Mechanistic Investigation of Ni-Catalyzed Reductive Cross-Coupling of Alkenyl and Benzyl Electrophiles.
Mechanistic Investigation of Ni-Catalyzed Reductive Cross-Coupling of Alkenyl and Benzyl Electrophiles.
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DOI：
10.1021/jacs.3c02649
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发表时间：
2023-07-12
影响因子：
15
通讯作者：
Reisman, Sarah E.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Turro, Raymond F.;Wahlman, Julie L. H.;Tong, Z. Jaron;Chen, Xiahe;Yang, Miao;Chen, Emily P.;Hong, Xin;Hadt, Ryan G.;Houk, K. N.;Yang, Yun-Fang;Reisman, Sarah E.
报道了镍催化的N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHP）酯和苄基氯的不对称还原烯基化反应的机理研究。的Ni-双（恶唑啉）催化剂的氧化还原性能，反应动力学，和亲电活化模式的调查显示这两个相关的转换不同的机制。值得注意的是，C（sp3）活化的机制从使用苄基氯和Mn 0时的Ni介导的过程改变为使用NHP酯和四（二甲基氨基）乙烯时的由刘易斯酸门控的还原剂介导的过程。动力学实验表明，改变刘易斯酸的特性可用于调节NHP酯还原的速率。光谱研究支持镍烯基氧化加成复合物作为催化剂的静止状态。DFT计算表明，对映体决定的自由基捕获步骤，并阐明这种镍BOX催化剂的对映体诱导的起源。
Mechanistic investigations of the Ni-catalyzed asymmetric reductive alkenylation of N-hydroxyphthalimide (NHP) esters and benzylic chlorides are reported. Investigations of the redox properties of the Ni-bis(oxazoline) catalyst, the reaction kinetics, and mode of electrophile activation show divergent mechanisms for these two related transformations. Notably, the mechanism of C(sp3) activation changes from a Ni-mediated process when benzyl chlorides and Mn0 are used to a reductant-mediated process that is gated by a Lewis acid when NHP esters and tetrakis(dimethylamino)ethylene is used. Kinetic experiments show that changing the identity of the Lewis acid can be used to tune the rate of NHP ester reduction. Spectroscopic studies support a NiII–alkenyl oxidative addition complex as the catalyst resting state. DFT calculations suggest an enantiodetermining radical capture step and elucidate the origin of enantioinduction for this Ni-BOX catalyst.
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影响因子：
15
作者：
Biswas S;Weix DJ
通讯作者：
Weix DJ
影响因子：
15
作者：
Lin Q;Fu Y;Liu P;Diao T
通讯作者：
Diao T
影响因子：
15
作者：
Everson, Daniel A.;Jones, Brittany A.;Weix, Daniel J.
通讯作者：
Weix, Daniel J.
DOI：
10.1002/anie.201906005
发表时间：
2019-09-23
期刊：
Angewandte Chemie (International ed. in English)
影响因子：
--
作者：
Diccianni JB;Hu CT;Diao T
通讯作者：
Diao T
影响因子：
15
作者：
Diccianni, Justin B.;Katigbak, Joseph;Diao, Tianning
通讯作者：
Diao, Tianning