Monovalent Nickel-Mediated Radical Formation: A Concerted Halogen-Atom Dissociation Pathway Determined by Electroanalytical Studies.
Monovalent Nickel-Mediated Radical Formation: A Concerted Halogen-Atom Dissociation Pathway Determined by Electroanalytical Studies.
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DOI：
10.1021/jacs.1c05255
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发表时间：
2021-09-08
影响因子：
15
通讯作者：
Diao T
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Lin Q;Fu Y;Liu P;Diao T
镍催化剂最近在立体会聚交叉偶联和交叉亲电子偶联反应中的成功部分源于单价镍物质激活C(sp3)亲电子试剂并产生自由基中间体的能力。对常用 (bpy)Ni 催化剂的电分析研究阐明了这一关键步骤的机制。数据排除了外层电子转移和双电子氧化加成途径。速率和键解离自由能之间的线性自由能关系、镍配合物和亲电子试剂的电子和空间效应以及DFT计算支持卤素原子抽象途径的变体，即与卤素原子解离相一致的内球电子转移。该机制解释了在交叉偶联反应中观察到的不同亲电子试剂的反应性，并为交叉亲电子试剂偶联相对于同源偶联获得的化学选择性提供了机械原理。
The recent success of nickel catalysts in stereoconvergent cross-coupling and cross-electrophile coupling reactions partly stems from the ability of monovalent nickel species to activate C(sp3) electrophiles and generate radical intermediates. This electroanalytical study of the commonly applied (bpy)Ni catalyst elucidates the mechanism of this critical step. Data rule out outer-sphere electron transfer and two-electron oxidative addition pathways. The linear free energy relationship between rates and the bond-dissociation free energies, the electronic and steric effects of the nickel complexes and the electrophiles, and DFT calculations support a variant of the halogen-atom abstraction pathway, the inner-sphere electron transfer concerted with halogen-atom dissociation. This mechanism accounts for the observed reactivity of different electrophiles in cross-coupling reactions and provides a mechanistic rationale for the chemoselectivity obtained in cross-electrophile coupling over homocoupling.
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