1,3,2‐Diselena‐ and 1,3,2‐Ditelluraphospholanes with an Annelated 1,2‐Dicarba‐closo‐dodecaborane(12) Unit
1,3,2‐Diselena‐ and 1,3,2‐Ditelluraphospholanes with an Annelated 1,2‐Dicarba‐closo‐dodecaborane(12) Unit
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1,3,2âDiselenaâ 和 1,3,2âDitellura 磷烷与环状 1,2âDicarbaâclosoâdodecaborane(12) 单元
DOI：
10.1002/ejic.201301600
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发表时间：
1948
影响因子：
2.3
通讯作者：
W. Milius
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
B. Wrackmeyer;E.V. Klimkina;W. Milius
二卤化磷RPX 2 [R =iPr，cyclohexyl（Cy），tBu，（3，5-Me 2-C6 H3）CH 2，Ph; X = Cl，Br]，EtOPCl 2，Et 2NPCl 2，Cl 2 PCH 2 PCl 2，和Cl 2 PCH 2CH 2 PCl 2与2，2-二甲基-4，5-[1，2-二碳-氯-十二硼烷（12）]-1，3-二硒-2-硅杂环戊烷的交换反应提供了一条直接制备1，3，2-二硒磷杂环戊烷的途径。一些碲类似物由二锂盐[1，2-（LiTe）2 - 1，2-C2 B10 H10]制备，并且更难以表征。对于硒化合物，一些P-有机取代的五元环二聚得到十元环，最容易与更大的烷基如astBu。这在碲化合物中没有观察到。通过NMR光谱和DFT方法研究了五元环的构象。溶液和固体状态下的2-苯基-1，3，2-二硒磷杂环戊烷衍生物明显存在显著的结构差异。所有反应都通过多核核磁共振光谱（1H，11B，13 C，31 P，77 Se和125 Te NMR）进行监测，并可以提出溶液状态的结构。观察到碳硼烷碳原子产生的同位素诱导化学位移2 Δ12/13 C（31 P）的显着大的次级同位素效应;这显然是五元环的特殊性质。通过DFT方法[B3 LYP/6 - 311+G（d，p）理论水平]优化气相结构，并计算NMR参数。通过X射线分析表征了两种1，3，2-二硒磷杂环戊烷和一种二聚体。
The exchange reactions of phosphorus dihalides RPX2[R =iPr, cyclohexyl (Cy),tBu, (3,5‐Me2‐C6H3)CH2, Ph; X = Cl, Br], EtOPCl2, Et2NPCl2, Cl2PCH2PCl2, and Cl2PCH2CH2PCl2with 2,2‐dimethyl‐4,5‐[1,2‐dicarba‐closo‐dodecaborano(12)]‐1,3‐diselena‐2‐silacyclopentane provide a straightforward route to 1,3,2‐diselenaphospholanes. Some tellurium analogues were prepared from the dilithium salt [1,2‐(LiTe)2‐1,2‐C2B10H10] and were more difficult to characterize. For the selenium compounds, some of the P‐organosubstituted five‐membered rings dimerize to give ten‐membered rings, most readily with the more bulky alkyl groups such astBu. This was not observed for the tellurium compounds. The conformations of the five‐membered rings were studied by NMR spectroscopy and DFT methods. Striking structural differences were clear for the 2‐phenyl‐1,3,2‐diselenaphospholane derivative in solution and in the solid state. All reactions were monitored by multinuclear magnetic resonance spectroscopy (1H,11B,13C,31P,77Se, and125Te NMR), and solution‐state structures could be proposed. Remarkably large secondary isotope effects as isotope‐induced chemical shifts2Δ12/13C(31P) exerted by the carborane carbon atoms were observed; this is apparently a special property of the five‐membered ring. The gas‐phase structures were optimized by DFT methods [B3LYP/6‐311+G(d,p) level of theory], and the NMR parameters were calculated. Two 1,3,2‐diselenaphospholanes and one dimer were characterized by X‐ray analysis.
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