Iridium-catalyzed anti-diastereo- and enantioselective carbonyl (trimethylsilyl)allylation from the alcohol or aldehyde oxidation level.
Iridium-catalyzed anti-diastereo- and enantioselective carbonyl (trimethylsilyl)allylation from the alcohol or aldehyde oxidation level.
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DOI：
10.1021/ja103299f
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发表时间：
2010-07-07
影响因子：
15
通讯作者：
Krische, Michael J.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Han, Soo Bong;Gao, Xin;Krische, Michael J.
使用由[Ir（cod）Cl]2，4-氰基-3-硝基苯甲酸、（R）-SEGPHOS和乙酸烯丙酯衍生的邻位环化π-烯丙基铱预催化剂（R）-I，对映选择性转移氢化乙酸（三甲基甲硅烷基）烯丙酯在醛2a-2 i的存在下通过异丙醇介导，（三甲基甲硅烷基）烯丙基化4a-4 i以良好的分离产率和优异水平的反-非对映选择性和对映选择性（90- 99%ee）。在不存在异丙醇的情况下，但在其它方面相同的反应条件下，直接从醇氧化水平实现羰基（三甲基甲硅烷基）烯丙基化，以提供具有大致相等的分离产率和立体选择性的一组相等的加合物4a-4 i。为了评价反应产物4a-4 i的合成效用，通过二环氧乙烷介导的氧化脱甲硅烷基化和烯丙基转座将加合物4g转化为1，4-烯-二醇5g，通过原脱甲硅烷基化和烯丙基转座将烯丙醇6 g转化为烯丙醇，并且通过氯磺酰基异氰酸酯介导的环加成将γ-内酰胺7 g转化为γ-内酰胺。
Using the ortho-cyclometallated π-allyl iridium precatalyst (R)-I derived from [Ir(cod)Cl]2, 4-cyano-3-nitrobenzoic acid, (R)-SEGPHOS and allyl acetate, enantioselective transfer hydrogenation of α-(trimethylsilyl)allyl acetate in the presence of aldehydes 2a–2i mediated by isopropanol delivers products of (trimethylsilyl)allylation 4a–4i in good isolated yields and with exceptional levels of anti-diastereoselectivity and enantioselectivity (90–99% ee). In the absence of isopropanol, but under otherwise identical reaction conditions, carbonyl (trimethylsilyl)allylation is achieved directly from alcohol oxidation level to furnish an equivalent set of adducts 4a–4i with roughly equivalent isolated yields and stereoselectivities. To evaluate the synthetic utility of the reaction products 4a–4i, adduct 4g was converted to the 1,4-ene-diol 5g via dioxirane mediated oxidative desilylation with allylic transposition, the allylic alcohol 6g via protodesilylation with allylic transposition, and the γ-lactam 7g via chlorosulfonyl isocyanate mediated cycloaddition.
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