The Taming of Redox-Labile Phosphidotitanocene Cations.
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氧化还原不稳定的磷酸二茂铁阳离子的驯化
作者：
A. T. Normand;Q. Bonnin;S. Brandès;P. Richard;P. Fleurat-Lessard;C. Devillers;C. Balan;P. Le Gendre;G. Kehr;G. Erker
本文报道了用叔磷化臂稳定的二磷酸二茂钛阳离子。这些化合物是用[Cp2Fe][BPh4]对d1前驱体进行单电子氧化得到的。通过实验（EPR, UV/Vis， NMR， X射线衍射分析）和DFT计算研究了这些化合物的电子结构。利用电子定位函数（ELF）的理论分析表明，d0配合物中磷酸配体与Ti之间存在π -相互作用，而d1配合物中π - π排斥阻止了这种相互作用。此外，在几种配合物中，无论是在溶液中还是在固态中，都观察到磷配体与磷臂之间的CH -π相互作用。该配合物具有光敏性，并通过Ti - P键均解得到tiiispecies。裸露的二磷二茂钛阳离子与二苯乙炔反应，产生Ti/P受挫刘易斯对（FLP），发现其活性低于先前报道的Zr类似物。
Tame d0phosphidotitanocene cations stabilized with a pendant tertiary phosphane arm are reported. These compounds were obtained by one‐electron oxidation of d1precursors with [Cp2Fe][BPh4]. The electronic structure of these compounds was studied experimentally (EPR, UV/Vis, and NMR spectroscopy, X‐ray diffraction analysis) and through DFT calculations. The theoretical analysis of the bonding situation by using the electron localization function (ELF) shows the presence of π‐interactions between the phosphido ligand and Ti in the d0complexes, whereas dπ–pπ repulsion prevents such interactions in the d1complexes. In addition, CH–π interactions were observed in several complexes, both in solution and in the solid state, between the phosphido ligand and the phosphane arm. The d0complexes were found to be light sensitive, and decompose through Ti−P bond homolysis to give TiIIIspecies. A naked d0phosphidotitanocene cation has been trapped by reaction with diphenylacetylene, yielding a Ti/P frustrated Lewis pair (FLP), which was found to be less reactive than a previously reported Zr analog.
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--
发表时间：
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4
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