Pd-catalyzed N-arylation of secondary acyclic amides: catalyst development, scope, and computational study.
Pd-catalyzed N-arylation of secondary acyclic amides: catalyst development, scope, and computational study.
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DOI：
10.1021/ja9044357
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发表时间：
2009-11-25
影响因子：
15
通讯作者：
Buchwald, Stephen L.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Hicks, Jacqueline D.;Hyde, Alan M.;Cuezva, Alberto Martinez;Buchwald, Stephen L.
我们报道了无环仲酰胺和相关的亲核剂与芳基壬酸酯、三氟酸酯和氯化物的有效N-芳基化反应。这种方法允许叔芳基酰胺中芳香族组分的容易变化。一种新的含P键的3，5-(双)三氟甲基苯基的联芳基膦被发现对这种酰胺化反应是唯一有效的。通过合成、机理和计算研究探索了配体的关键方面。配体的系统变化揭示了(1)“顶环”芳香碳上的甲氧基对磷的重要性，以及(2)两个高度吸电子的3，5-(双)三氟甲基苯基。计算研究表明，配体的缺电子性质对于促进酰胺与LPd(II)(Ph)(X)中间体的结合是重要的。
We report the efficient N-arylation of acyclic secondary amides and related nucleophiles with aryl nonaflates, triflates, and chlorides. This method allows for easy variation of the aromatic component in tertiary aryl amides. A new biaryl phosphine with P-bound 3,5-(bis)trifluoromethylphenyl groups was found to be uniquely effective for this amidation. The critical aspects of the ligand were explored through synthetic, mechanistic, and computational studies. Systematic variation of the ligand revealed the importance of (1) a methoxy group on the aromatic carbon of the “top ring” ortho to the phosphorus and (2) two highly electron-withdrawing P-bound 3,5-(bis)trifluoromethylphenyl groups. Computational studies suggest the electron-deficient nature of the ligand is important in facilitating amide binding to the LPd(II)(Ph)(X) intermediate.
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