Stereocontrolled cyanohydrin ether synthesis through chiral Brønsted acid-mediated vinyl ether hydrocyanation.
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DOI：
10.1021/jo4016002
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发表时间：
2013-09-20
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Floreancig PE
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Lu C;Su X;Floreancig PE
乙烯基醚可以质子化生成氧碳鎓离子，该离子与 Me3SiCN 反应形成氰醇烷基醚。在氰化物加成之前，在通过布朗斯台德酸介导的氯离子化进行的途径中，将乙烯基醚转化为α-氯醚，从而形成外消旋产物的反应有效地进行。通过用手性布朗斯台德酸直接质子化乙烯基醚形成手性离子对，可以得到对映体富集的产物。在一个罕见的不对称双分子亲核加成反应形成氧碳鎓离子的例子中，Me3SiCN 充当亲核试剂，PhOH 充当化学计量质子源。计算研究提供了催化剂和氧碳鎓离子之间相互作用的模型。
Vinyl ethers can be protonated to generate oxocarbenium ions that react with Me3SiCN to form cyanohydrin alkyl ethers. Reactions that form racemic products proceed efficiently upon converting the vinyl ether to an α-chloro ether prior to cyanide addition in a pathway that proceeds through Brønsted acid-mediated chloride ionization. Enantiomerically enriched products can be accessed by directly protonating the vinyl ether with a chiral Brønsted acid to form a chiral ion pair. Me3SiCN acts as the nucleophile and PhOH serves as a stoichiometric proton source in a rare example of an asymmetric bimolecular nucleophilic addition reaction into an oxocarbenium ion. Computational studies provide a model for the interaction between the catalyst and the oxocarbenium ion.
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