Synthesis, Structural Characterization, and Reactivity of Cp2- and (CpMe)2-Ligated Titanaaziridines and Titanaoxiranes with Fast Enantiomer Interconversion Rates
Synthesis, Structural Characterization, and Reactivity of Cp2- and (CpMe)2-Ligated Titanaaziridines and Titanaoxiranes with Fast Enantiomer Interconversion Rates
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具有快速对映体相互转化率的 Cp2- 和 (CpMe)2- 连接的钛氮丙啶和钛氧环氧乙烷的合成、结构表征和反应性
DOI：
--
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发表时间：
2012
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
W. Sattler
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Ling Li;K. Kristian;A. Han;J. Norton;W. Sattler
从稳定的Ti(II)前体开发了一种合成（CpR）₂ - 配位的钛氮杂环丙烷和钛氧杂环丙烷的新合成路线，并且首次测量了手性钛氮杂环丙烷和钛氧杂环丙烷的对映体互变速率常数。已经合成了钛氮杂环丙烷（CpR）₂Ti(η² - N(R¹)CHPh)(L)（R = H（10），Me（12）；R¹ = Ph（a），邻甲氧基苯基（b），SiMe₃（c）；L = PMe₃（a，c），−OMe（b））和钛氧杂环丙烷Cp₂Ti(η² - Ph(R)CO)(L)（R = Ph（14），H（15）；L = PMe₃），并通过光谱进行了表征；钛氮杂环丙烷10a和钛氧杂环丙烷14通过X射线晶体学进行了表征。通过变温NMR测量了手性钛氮杂环丙烷和钛氧杂环丙烷的对映体互变速率常数；10b的k_inv是迄今为止报道的任何金属氮杂环丙烷或金属氧杂环丙烷中最快的对映体互变速率常数。钛氮杂环丙烷10和12与C═C和C═X键发生交换反应，而钛氧杂环丙烷14和15发生……
A new synthetic route to (CpR)2-ligated titanaaziridines and titanaoxiranes from stable Ti(II) precursors has been developed, and the enantiomer interconversion rate constants for chiral titanaaziridines and titanaoxiranes have been measured for the first time. The titanaaziridines (CpR)2Ti(η2-N(R1)CHPh)(L) (R = H (10), Me (12); R1 = Ph (a), o-anisyl (b), SiMe3 (c); L = PMe3 (a, c), −OMe (b)) and titanaoxiranes Cp2Ti(η2-Ph(R)CO)(L) (R = Ph (14), H (15); L = PMe3) have been synthesized and characterized spectroscopically; titanaaziridine 10a and titanaoxirane 14 have been characterized by X-ray crystallography. The enantiomer interconversion rate constants for the chiral titanaaziridines and titanaoxiranes have been measured by variable-temperature NMR; kinv for 10b is the fastest enantiomer interconversion rate constant reported for any metallaaziridine or metallaoxirane to date. Titanaaziridines 10 and 12 undergo exchange reactions with C═C and C═X bonds, whereas the titanaoxiranes 14 and 15 undergo inse...
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