Electronic Structures of Enzyme Intermediates from High-Resolution Resonant Inelastic X-ray Scattering: An Experimental and Theoretical Approach

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Das Hauptziel dieser Untersuchungen ist ein grundlegendes Verständnis verschiedener heme und nicht-heme Zwischenzustände, die eine wichtige Rolle in den Prozessen des täglichen Lebens spielen. Enzyme katalysieren verschiedenste biologische Reaktionen, wodurch sie ein interessantes und wichtiges Thema für eine breite wissenschaftliche Gemeinde sind. Ihre Reaktionswege und Funktionalität werden durch hoch valente Fe(IV) Zustände bestimmt, die hier untersucht werden sollen. Der Fokus wird dabei auf allgemeine Bedingungen für den schwierigen Prozess der C-H Bindungsaktivität gesetzt, und es sollen Unterschiede in der Reaktivität zwischen heme und nicht-heme Enzymen geklärt werden. In dieser hoch interdisziplinären Untersuchung werden bioinorganische Komplexe mit Hilfe von Methoden untersucht, die bereits ihre Anwendbarkeit z.B. in der Festkörperphysik bewiesen haben. Experimente wie die Nahkanten Röntgenabsorptionsspektroskopie (XANES) im weichen und harten Röntgenbereich, sowie Resonante Inelastische Röntgenstreuung (RIXS) mit harter Röntgenstrahlung werden angewandt. Diese Techniken werden mit Hilfe von theoretischen Rechnungen ausgewertet, wie Ladungstransfer Multiplet (CTM) und Dichtefunktionaltheorie (DFT). Ein Werkzeug zum Studium der Enzym Zwischenprodukte wurde für den weichen Röntgenbereich entwickelt, um Wechselwirkungen zwischen den Liganden und Metall d-Orbitalen der verschiedenen Symmetrien quantitativ zu bestimmen. Dieses Konzept wird Differenzierte Orbitale Kovalenz (DOC) genannt. Ein wesentlicher Punkt dieses Antrags ist es, das DOC Konzept auf Spektren im harten Röntgenbereich zu erweitern und für 1s2p RIXS ein quantitatives Werkzeug zum Studium von Enzym Zwischenprodukten zu entwickeln. Dies ist ein neuer und wichtiger Aspekt um hoch valente Zwischenzustände zu untersuchen, da viele Komplexe nur in Lösung hergestellt werden können. Durch diese Einschränkung ist es zwingend nötig, diese Schlüsselprodukte mit harter Röntgenstrahlung zu untersuchen.