Synthese, Immobilisierung und elektrochemische Charakterisierung von Metalloporphyrinoiden zur Katalyse, als Sensoren und zum lichtinduzierten Elektronentransfer

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Porphyrinoide Redoxkatalysatoren spielen eine wichtige Rolle in biologischen Prozessen und für chemische Anwendungen in der Biologie, Medizin und der Umwelttechnik. Vitamin B12, Häm, Cytochrome, Chlorophylle, Faktor F430, Häm d, Häm d1 und Sirohäm (Schema 1a) sind essentielle Cofaktoren für zahlreiche wichtige Transformationen im Metabolismus von Mikroorganismen, Pflanzen und Tieren einschließlich der Atmungskette und der Photosynthese. Tetraphenylporphyrine sind als einfache Modelle dargestellt worden und von der natürlich vorkommenden Struktur als in vitro-Katalysatoren verwendet worden. Die einfachen Modellsysteme geben die Reaktivität der natürlich vorkommenden Cofaktoren nur unzureichend wieder. Ziel des geplanten Vorhabens ist es, Porphyrinoide, die den natürlichen Cofaktoren strukturell näher kommen zu synthetisieren und die sich über schwefelhaltige Brücken an Metalloberflächen binden lassen, um die sensorischen und katalytischen Eigenschaften und den lichtinduzierten Elektronentransfer der so dargestellten Systeme zu untersuchen. Redoxvorgänge an unterschiedlichen Metallzentralatomen der porphyrinoiden Macrocyclen sollen durch Wechselwirkung mit den Metalloberflächen gezielt beeinflusst werden. Das Konzept, Redox-Systeme über unterschiedliche ¿linker¿ an metallische Elektrodenoberflächen zu binden, ermöglicht das gezielte Design topologischer und chemischer Eigenschaften der modifizierten Elektroden mit dem Ziel, selektive Redoxkatalysatoren masszuschneidern, um katalytische, biokatalytische und enzymmimetische Transformationen substratspezifisch und stereoselektiv durchzuführen. Ein weiterer Aspekt ist die Immobilisierung künstlicher Photosynthese-Systeme, um den lichtinduzierten Elektronentransfer an Metalloberflächen technisch nutzbar zu machen. Auf der anderen Seite soll mit Hilfe quantenmechanischer Rechnungen die experimentelle Arbeit unterstützt und Vorhersagen getroffen werden. Eine Erweiterung der NDOL-Rechenmethode soll es ermöglichen, elektronenangeregte Transienten einschließlich ihrer Metallatome auch in vielatomigen Systemen vorherzusagen.