時間分解測定法を用いた電荷移動型金属有機構造体試料の光励起による相制御の検討

電荷移動型金属有機構造体（CT-MOF）を測定対象として、光励起による1次元磁石の生成消滅のような磁性コントロールを究極な目標とした光誘起ダイナミクスの研究に取り組む事を本課題の研究課題の方針としている。昨年度（2021年度）は、鉄原子とCl2An分子から成るCT-MOFについて、分子内振動領域で、当初予測しなかった光励起状態特有の素励起の出現を発見し、これを受けて本年度（2022年度）前半は、この新たな素励起の定量的な解析を試みた。定常状態のスペクトルを基にしたシミュレーションとの比較から、Raman散乱で観測される全対称Agモードが、何らかの対称性の破れによって赤外活性となり観測されたと推測した。一方で、1 eV付近に存在する電荷移動励起の吸収スペクトル形状をより詳細に議論をするために、光励起直後における過渡状態のスペクトル測定の波長域を拡張したところ、これまで発見されていなかった新しい吸収ピークの出現を観測することに成功した。2022年度後半は、こちらの吸収ピークの解析と、その解釈の為の量子化学計算及び簡単なモデル計算に費やした。この吸収ピークは定常状態のクラスターを基にした量子化学計算では出現しなかったものであり、光誘起状態特有のスペクトル構造で有る事が明らかとなった。現在のところこの吸収ピークは、上で述べたRaman活性モードを赤外活性化するような対称性の変化に起因するものと考えている。CT-MOFのような試料は、非常に構造的には安定な試料であり、単なる温度変化等では結晶構造の変化を伴うような相転移は起こらない為、上記のような対称性の変化を光励起で生み出す事が出来た事は特筆すべき事である。外場に容易に応答するCT-MOFが光励起下で実現出来た、と考えており、新たな光応答物質群の発見に相当する成果が得られたと言える。

電荷移動型金属有機構造体（CT-MOF）を測定対象として、光励起による1次元磁石の生成消滅のような磁性コントロールを究極な目標とした光誘起ダイナミクスの研究に取り組む事を本課題の研究課題の方針としている。昨年度（2021年度）は、鉄原子とCl2An分子から成るCT-MOFについて、分子内振動領域で、当初予測しなかった光励起状態特有の素励起の出現を発見し、これを受けて本年度（2022年度）前半は、この新たな素励起の定量的な解析を試みた。定常状態のスペクトルを基にしたシミュレーションとの比較から、Raman散乱で観測される全対称Agモードが、何らかの対称性の破れによって赤外活性となり観測されたと推測した。一方で、1 eV付近に存在する電荷移動励起の吸収スペクトル形状をより詳細に議論をするために、光励起直後における過渡状態のスペクトル測定の波長域を拡張したところ、これまで発見されていなかった新しい吸収ピークの出現を観測することに成功した。2022年度後半は、こちらの吸収ピークの解析と、その解釈の為の量子化学計算及び簡単なモデル計算に費やした。この吸収ピークは定常状態のクラスターを基にした量子化学計算では出現しなかったものであり、光誘起状態特有のスペクトル構造で有る事が明らかとなった。現在のところこの吸収ピークは、上で述べたRaman活性モードを赤外活性化するような対称性の変化に起因するものと考えている。CT-MOFのような試料は、非常に構造的には安定な試料であり、単なる温度変化等では結晶構造の変化を伴うような相転移は起こらない為、上記のような対称性の変化を光励起で生み出す事が出来た事は特筆すべき事である。外場に容易に応答するCT-MOFが光励起下で実現出来た、と考えており、新たな光応答物質群の発見に相当する成果が得られたと言える。