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新規キラル三座配位子とコバルト触媒を用いたラジカル的第四級不斉炭素構築

使用新型手性三齿配体和钴催化剂自由基构建四元不对称碳

基本信息

批准号：
21J10458
负责人：
関野智行
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-28 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

研究の目的に従い、光触媒とコバルト(Co)触媒を組み合わせた協働触媒系を活用し、ラジカル求核剤によるアリル位置換反応の開発に取り組んだ。本年度は初期的な検討を目的として、キラル配位子を用いずに炭素ラジカル求核剤を適用した。具体的なラジカル求核剤の前駆体として、アミンから一段階で合成可能であり、加えて医薬品や天然物のlate-stage誘導体化も実現しうる Katritzkyピリジニウム塩を用いた。種々検討の結果、アセトニトリル溶媒中、 Co源としてテトラフルオロホウ酸コバルト(II)、光触媒として有機光触媒である4CzIPN、電子供与体としてHantzsch ester hydride、塩基として嵩高く配位性の低い2,6-di-tert-butyl-4-methyl-pyridine (DTBMP)を用い可視光照射下反応を行うことで、アリルアセテートとアルキルピリジニウム塩から良好な収率かつ高い選択性にて脱アミノ的にアリル化された目的物が得られることを見出した。ラジカル求核剤を用いた本反応系では、アニオン求核剤を用いる既報の反応とは異なり、アリル化体はリニア体選択的かつE体選択的に得られた。ピリジニウム塩としては、一級ラジカルを生じるものは適用不可能であったものの、二級ラジカルは環状、鎖状ともに適用可能であった。無保護の水酸基も許容され、ステロイド骨格を含む幅広い基質適用範囲を示した。反応機構解析実験により、当初の計画通り反応系中にて炭素ラジカルが生じ、π-アリルCo中間体が炭素ラジカルを捕捉していることが示唆された。本反応は Coに対する配位子を添加しない条件が最適である点においても興味深い。以上の成果は 2022年3月にOrganic Letters誌にて公表した。

Research purpose: Photocatalyst (Co) Catalyst Group (Co) Catalyst System を utilizes し, ラジカル seeks core によるアリル position is reversed 応の开発にtakes りgroup んだ. This year's early stage of the year, the purpose of the な検をとして, and the キラルmatching seat を Use the charcoal carbon ラジカルジカをapplicable. Specifically, it is necessary to find out the core of the original material, the one-stage synthesis possibility, and the late-stage induction of the natural product. Katritzkyピリジニウム塩を用いた. The result of kind 々検検, アセトニトリルsolvent medium, Co source としてトラフルオロホウ acid コバルト(II), photocatalyst として organic photocatalyst である4CzIPN, electron donor としてHantzsch ester hydride, hydroxyl group, high coordination and low 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-pyridine (DTBMP) is used to react under visible light irradiation with うことで、アリルアセテートとアルキルピリジニウム塩からGood なYield かつHigh いSelect にて出アミノ's にアリル化されたobject がget られることを见出した.ラジジカル久久剤を用いた本濜组では、アニオン久久剤を用いる也用の Reflection応とは different なり, アリルturned body はリニア体选択's かつE体选択's に德られた. It is impossible to apply to the first-level ラジカルを生じるものはIt is applicable to the あったものの, the secondary ラジカルは ring, and the lock-shaped ともに. The unprotected aqueous acidic base is allowed to be used, and the ステロイドbone structure is contained in the substrate. The applicable range is limited. Analysis of the reaction mechanism 実験により, the original plan through the reaction system in the carbon element raw material , π-アリルCo intermediate が carbon ラジカルを capture していることがshows instigation された. The original reaction is that the co-ordinating position is added and the conditions are optimal and the points are interesting and interesting. The above results are published in March 2022 by Organic Letters.