Development of innovative materials for all-solid-state Na/S batteries that operate at room temperature

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今年度はNa金属負極界面に適した硫化物電解質の開発に注力した。Na金属による連続的な電解質の還元分解を回避するためには、Na金属との界面で形成される反応相がNa合金相などの電子伝導性をもつ物質（例えばナトリウム合金など）を含まないことが重要であると考えた。この設計指針に基づいて、Naと電気化学的な合金形成が報告されていない元素、例えばホウ素やケイ素などを中心元素とする硫化物電解質に着目した。ナトリウムイオンを高含有するNa3BS3やNa4SiS4ガラスを作製したところ、室温で10-5 S cm-1以上の導電率を示した。またこれらを電解質として用いたNa金属対称セルを60℃で定電流サイクル試験を行ったところ、可逆なNa金属の溶解・析出が観測され、安定な界面形成が可能であることが明らかになった。またこれら硫化物電解質の大量合成プロセスについても検討した。比較的高沸点の多硫化ナトリウム融液を介したプロセスを用いることによって、封管を必要としない常圧での熱処理によってNa3BS3ガラスを合成できることを見出した。この手法を用いて作製したガラスは主にBS33-ユニットで構成されており、従来報告されているものと同様の局所構造や導電率を持つことを確認した。またNa2.88Sb0.88W0.12S4電解質の負極側に、還元分解を抑制する目的でNa3BS3ガラス層を挿入した全固体セルは、高いサイクル特性を示すことがわかった。また、メカノケミカル法を用いて塩化物電解質Na3－xIn1－xZrxCl6を作製した。従来報告されていた三方晶系Na3InCl6とは異なり、Na3YCl6に類似した単斜晶系の新規な結晶相が得られ、10－5 S cm－1レベルの比較的高い室温導電率を示した。