Development of Asymmetric Metal Catalysts by Dynamic Stereocontrol of Substitution-Labile Chiral-at-Metal Complexes

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Chiral-at-Metal錯体は、化学反応の基質活性化や電子の授受に直接関わりうる金属原子を不斉中心として有し、不斉反応場やキラル物性を提供する物質群である。本研究は、分子設計と配位子置換活性制御に基づく金属中心の不斉誘導法を開拓し、Chiral-at-Metal錯体の動的立体化学制御と不斉触媒反応への応用を図ることを目的とした。当該年度は、四面体型Chiral-at-Metal錯体（Metal = Zn(II), Ni(II), V(V))およびNヘテロ環状カルベン（NHC）配位子を用いた炭素中心Au(I)六核クラスターを基盤とし、置換活性金属（クラスター）錯体の不斉中心の構築と不斉誘導法を開発した。ホモキラルな四面体型Chiral-at-Zn(II)錯体による高選択的な不斉oxa-Diels-Alder反応に成功し、また四面体型Chiral-at-Ni(II)錯体の自然分晶と、四面体型および三方両錐型Chiral-at-V(V)錯体のキラル補助配位子による不斉誘導により、いずれの場合もホモキラルな結晶を得ることができ、それらのX線結晶構造を決定した。さらに、単座の光学活性NHC配位子により、炭素中心Au(I)六核金クラスターの(C)AuI6部分が方向選択的にねじれたキラル構造に誘導することに成功した。X線回折分析の結果、キラルなNHC配位子が結合した金クラスター部分は、Au－Au接触部の方向選択的な結合の伸び縮みによりジアステレオ選択的にねじれ、C1対称性を持ち光学的に純粋な(C)(AuIL)6クラスターに変化することがわかった。さらに、円偏光二色性分光により、方向選択的にねじれたキラルな(C)AuI6構造が溶液中で安定に維持されることが確認された。この結果は、キラルNHC配位子のライブラリーを利用した不斉触媒反応や新キラル材料の開発に展開できる。