Development of Asymmetric Metal Catalysts by Dynamic Stereocontrol of Substitution-Labile Chiral-at-Metal Complexes

通过动态立体控制取代不稳定的手性金属络合物开发不对称金属催化剂

• 批准号: 21H05022
• 负责人: 塩谷 光彦
• 金额: $ 119.23万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (S)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-07-05 至 2026-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H05022/
• 关键词: Chiral-at-Metal 錯体; キラル金属クラスター錯体; 不斉金属触媒; 不斉反応; 置換活性錯体; Chiral-at-Metal錯体; 置換活性金属錯体; 不斉誘導; 動的立体制御

Chiral-at-Metal錯体は、化学反応の基質活性化や電子の授受に直接関わりうる金属原子を不斉中心として有し、不斉反応場やキラル物性を提供する物質群である。本研究は、分子設計と配位子置換活性制御に基づく金属中心の不斉誘導法を開拓し、Chiral-at-Metal錯体の動的立体化学制御と不斉触媒反応への応用を図ることを目的とした。当該年度は、四面体型Chiral-at-Metal錯体（Metal = Zn(II), Ni(II), V(V))およびNヘテロ環状カルベン（NHC）配位子を用いた炭素中心Au(I)六核クラスターを基盤とし、置換活性金属（クラスター）錯体の不斉中心の構築と不斉誘導法を開発した。ホモキラルな四面体型Chiral-at-Zn(II)錯体による高選択的な不斉oxa-Diels-Alder反応に成功し、また四面体型Chiral-at-Ni(II)錯体の自然分晶と、四面体型および三方両錐型Chiral-at-V(V)錯体のキラル補助配位子による不斉誘導により、いずれの場合もホモキラルな結晶を得ることができ、それらのX線結晶構造を決定した。さらに、単座の光学活性NHC配位子により、炭素中心Au(I)六核金クラスターの(C)AuI6部分が方向選択的にねじれたキラル構造に誘導することに成功した。X線回折分析の結果、キラルなNHC配位子が結合した金クラスター部分は、Au－Au接触部の方向選択的な結合の伸び縮みによりジアステレオ選択的にねじれ、C1対称性を持ち光学的に純粋な(C)(AuIL)6クラスターに変化することがわかった。さらに、円偏光二色性分光により、方向選択的にねじれたキラルな(C)AuI6構造が溶液中で安定に維持されることが確認された。この結果は、キラルNHC配位子のライブラリーを利用した不斉触媒反応や新キラル材料の開発に展開できる。

手性 - 金属配合物是一组具有金属原子的物质，它们可以直接参与化学反应中的底物激活，并且电子作为不对称中心的电子转移和接收，从而提供不对称的反应场和手性特性。这项研究旨在基于分子设计和配体取代活性控制开发不对称的金属中心诱导方法，并将其应用于手性 - 基准配合物和非对称催化反应的动态立体化学控制。在今年，我们基于以碳为中心的Au（I）使用四面体型胆汁型甲状腺含量的六核簇开发了不对称的中心和不对称的衍生方法，用于取代的活性金属（群集）络合物（i）六核簇（i）六核簇（金属= Zn（Metal = Zn（ii），Ni（ii），ni（ii），v（ii），v（v），v（v）和n-carnc carnc carbic carnecy（hh）。成功进行了高度选择性的不对称OXA-DIEL-Alder反应，成功地使用了四面体手性的四面体手性 - AT-Zn（II）复合物，并用手性辅助辅助体的四面体辅助辅助物的四面体辅助和Trianegular bipirah chirah chirah chirah chira chirah-at-ni（II）的不对称衍生物进行在两种情况下均获得同型晶体，并确定其X射线晶体结构。此外，单态光活性NHC配体成功地诱导了以碳为中心的Au（i）六核金簇的（c）AUI6部分，进入了定向选择性地扭曲的手性手层结构。 X射线衍射分析表明，与手性NHC配体结合的金簇的一部分是由Au-Au接触的定向选择性拉伸的映射扭转，并转化为C1对称性，并转化为光学上纯（C）（C）（C）6群。此外，圆形二分色谱学证实了方向选择性扭曲的手性（C）AUI6结构在溶液中保持稳定。可以使用手性NHC配体的文库和开发新的手性材料来开发该结果，以用于不对称的催化反应。

项目成果

Coordination-Driven Supramolecular Chemistry: Array, Space, Motion, and Asymmetry

配位驱动的超分子化学：阵列、空间、运动和不对称

• 发表时间: 2022
• 作者: 細矢 太一;伊藤 宗嵩;亀谷 幸憲;塚原 隆裕;長谷川 洋介;M. Shionoya
• 通讯作者: M. Shionoya

Synthesis and molecular structural studies of racemic chiral-at-vanadium(<scp>v</scp>) complexes using an unsymmetric achiral phenolic bidentate ligand

使用不对称非手性酚类二齿配体合成外消旋手性钒(<scp>v</scp>)配合物并进行分子结构研究

• DOI: 10.1039/d2dt03436k
• 发表时间: 2023
• 期刊: Dalton Transactions
• 影响因子: 4
• 作者: Nagata Koichi;Hino Ayako;Ube Hitoshi;Sato Hiroyasu;Shionoya Mitsuhiko
• 通讯作者: Shionoya Mitsuhiko

From Self-Assembly to Steric Control: Supramolecular Approaches based on Molecular Design

从自组装到空间控制：基于分子设计的超分子方法

• 发表时间: 2021
• 作者: Makino Yuto;Saito Yoshiki;Takehara Hikaru;Tsurui Akihiko;Okuyama Naoto;Ashida Masaaki;M. Shionoya
• 通讯作者: M. Shionoya

Bipyridine-Modified DNA Three-Way Junctions with Amide Linkers: Metal-Dependent Structure Induction and Self-Sorting

具有酰胺接头的联吡啶修饰 DNA 三向连接：金属依赖性结构诱导和自排序

• DOI: 10.1002/chem.202102977
• 发表时间: 2021
• 期刊: Chem. Eur. J.
• 作者: Y. Takezawa;S. Sakakibara;M. Shionoya
• 通讯作者: M. Shionoya

塩谷研究室 Bioinorganic Chemistry Laboratory

盐谷实验室生物无机化学实验室