人工DNAを用いる超分子レドックスシステムの構築

利用人工DNA构建超分子氧化还原系统

• 批准号: 13128202
• 负责人: 塩谷 光彦
• 金额: $ 17.6万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-13128202/
• 关键词: 人工DNA; 銅五核錯体; ヒドロキシピリドン; オリゴヌクレオチド; 強磁性相互作用; 二重らせん構造; 人工核酸塩基; レドックス活性錯体; 金属錯体; 自己集積; ヌクレオシド; DNA; レドックス活性

本研究では、金属錯体型人工DNAを用いて、レドックス活性金属イオンの空間配列を設計・合成し、新しい構造・機能を創出し実用化を図ることを目的とした。DNAは遺伝情報を司る生体高分子であるが、我々はその分子構造を基に新しい機能性分子を創製する研究を行っている。まず、核酸塩基を金属配位子に置き換えた数種の人工DNAを化学的に合成した。これらの人工DNAは、水素結合の代わりに金属イオンと錯体をつくることにより塩基対を形成して、二重らせん構造となる。これらの人工DNAは、二重らせんの中心に、「数」と「順序」を制御して金属イオンを配列化する場として優れている。例えば、ヒドロキシピリドンを核酸塩基として用いた人工DNAの中心に、磁性をもつCu^<2+>イオンを思いどおりに1〜5個、一次元的に並べることを吸収スペクトルによる滴定実験により明らかにした。CDスペクトルによる滴定実験より、これらの銅錯体は右巻きの二重らせん構造であることが推察された。二重らせん構造の中でCu^<2+>イオンは平面四配位型をとり、Cu^<2+>-Cu^<2+>間約3.7オングストロームの距離でスタッキングしている。また、Cu^<2+>イオン間には強磁性的な相互作用がみられ、Cu^<2+>イオンの数に応じてスピン量子数が系統的に変化することをEPR測定により明らかにした。現在は、これらの結果を踏まえて、複数種の人工核酸塩基を用いて、異種金属イオンの配列化を検討している。

这项研究旨在使用金属复合型人工DNA设计和合成氧化还原活性金属离子的空间排列，创建新的结构和功能，并将其置于实际使用中。 DNA是控制遗传信息的生物聚合物，我们正在研究基于它们的分子结构创建新功能分子的研究。首先，将几个人工DNA用金属配体代替了核碱基化学合成。这些人造DNA形成碱基对，通过与金属离子而不是氢键产生复合物，从而产生双螺旋结构。这些人造DNA非常适合通过在双螺旋中心控制“数字”和“顺序”来对齐金属离子。例如，使用吸收光谱的滴定实验表明，使用羟基吡啶酮作为核苷酸酶，将一到五个磁性Cu^<2+离子在人工DNA的中心一维排列。从使用CD光谱的滴定实验，可以推断出这些铜配合物具有右手双螺旋结构。在双螺旋结构中，Cu^<2+>离子采用平面第四纪配位类型，并在Cu^<2+> - Cu^<2+>之间堆叠约3.7埃埃词。此外，在Cu^<2+>离子之间观察到铁磁相互作用，EPR测量结果表明，自旋量子数根据Cu^<2+>离子的数量系统地变化。目前，基于这些结果，我们正在考虑使用多种人工核酶对异源金属离子进行测序。

项目成果

M.Tasaka, K.Tanaka, M.Shiro, M.Shionoya: "Toward Nano-Assembly of Metals through Engineered DNAs"Supramolecular chemistry. 13. 255-261 (2002)

M.Tasaka、K.Tanaka、M.Shiro、M.Shionoya：“通过工程 DNA 实现金属纳米组装”超分子化学。

K.Tanaka, Y.Yamada, M.Shionoya: "Formation of Silver(1)-Mediated DNA Duplex and Triplex through an Alternative Base Pair of Pyridine Nucleobases"Journal of the American chemical society. 124. 8802-8803 (2002)

K.Tanaka、Y.Yamada、M.Shionoya：“通过吡啶核碱基的替代碱基对形成银（1）介导的 DNA 双链体和三链体”美国化学会杂志。

S.Aketani, K.Tanaka, K.Yamamoto, A.Ishihama, H.Cao, A.Tengeiji, S.Hiraoka, M.Shiro, M.Shionoya: "Suntheses and Structure-Activity Relationships of Nonnatural β-C-Nucleoside 5'-Triphosphates Bearing an Aromatic Nucleobase with Phenolic Hydroxy Groups : Inh

S.Aketani、K.Tanaka、K.Yamamoto、A.Ishihama、H.Cao、A.Tengeiji、S.Hiraoka、M.Shiro、M.Shionoya：“非天然 β-C-核苷的太阳系和构效关系带有酚羟基的芳香核碱基的 5-三磷酸酯 : Inh

K.Tanaka, A.Tengeiji, T.Kato, N.Toyama, M.Shionoya: "A Discrete Self-Assembled Metal Array in Artificial DNA"Science. 299. 1212-1213 (2003)

K.Tanaka、A.Tengeiji、T.Kato、N.Toyama、M.Shionoya：“人工 DNA 中的离散自组装金属阵列”科学。

K.Tanaka, A.Tengeiji, T.Kato, N.Toyama, M.Shiro, M.Shionoya: "Efficient Incorporation of A Copper Hydroxypyridone Base Pair in DNA"Journal of the American chemical society. 124. 12494-12498 (2002)

K.Tanaka、A.Tengeiji、T.Kato、N.Toyama、M.Shiro、M.Shionoya：“DNA 中铜羟基吡啶酮碱基对的有效掺入”美国化学会杂志。