環状アセタールのカチオン重合を基盤とした新規配列制御高分子合成法の開拓

开发基于环状缩醛阳离子聚合的新型序列控制聚合物合成方法

基本信息

批准号：
21J11361
负责人：
丸山和也
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-28 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

種々の環状アセタールとビニルモノマーのリビングカチオン共重合において、モノマー由来の活性種構造と共重合挙動の相関を解明すること，およびその知見を生かした新規配列制御ポリマー合成法を構築することを目的とした。本年度は主に以下の３つの内容について研究を進めた。（１）環状アセタールの置換基が重合挙動に及ぼす影響：２位、４位に種々の置換基を有する環状アセタールを合成し、２―クロロエチルビニルエーテルとの制御カチオン共重合を検討した。いずれの場合も共重合が進行した。特に2位にアリール基を有する場合、交差生長頻度が著しく上昇し、交互共重合体が得られることが分かった。（２）ABC型定序配列ポリマーのワンポット合成：モノマー合成反応と交互カチオン共重合を１つの容器内で続けて行うことで、分子量、末端構造、分子配列を同時に制御したポリマー合成を行った。具体的には、オキシランとカルボニル化合物の環化二量化反応により、配列組み込み環状アセタールを系中で選択的に合成した。ここに続けてビニルエーテルを添加し交互共重合を進行させることで、オキシラン、カルボニル化合物、ビニルエーテルからなる配列制御ポリマーを得た。この配列制御ポリマーは種々のモノマーの組み合わせにおいても合成可能であった。またABC型配列や統計的配列などの配列の違いがポリマーの熱的性質に影響を及ぼすことも示唆された。（３）アルコール、環状エノールエーテル、ビニルエーテルからなる配列制御ポリマー合成：（２）の配列制御法を、他の出発物質の組み合わせを用いて検討した。環状エノールエーテルに対するアルコールの付加反応により、エキソ型の環状アセタールである２―アルコキシ環状エーテルを合成した。ここにビニルエーテルを添加することで交互カチオン共重合が進行し、３つの出発物質からなる配列制御ポリマーが得られることが分かった。

目的是阐明活性物种结构与活阳离子共聚物中各种环状乙烯和乙烯基单体的共聚行为之间的相关性，并构建一种利用这一知识的新型序列控制的聚合物合成方法。今年，我们对以下三个主题进行了研究：（1）循环乙酰基对聚合行为的取代基的影响：在2和4位置中具有各种取代基的环状乙酰基被调查，并研究了2-氯乙基乙烯基醚的受控阳离子共聚。在这两种情况下，都进行了共聚。已经发现，当芳基在2位保持时，交叉生长的频率显着增加，从而导致交流共聚物。（2）ABC型有序聚合物的一锅合成：通过在一个容器中执行单体合成反应和交替的阳离子共聚，在一个容器中，同时控制了分子量，末端结构和分子序列，同时控制了聚合物合成。具体而言，通过环烷和羰基化合物的环化二聚化在系统中选择性合成序列循环乙酸。随后，添加了乙烯基醚以进行交替共聚，从而产生了由黄氧烷，羰基化合物和乙烯基醚组成的序列控制的聚合物。该序列控制的聚合物也可以在多种单体组合中合成。还提出，诸如ABC型序列和统计序列等序列的差异会影响聚合物的热性质。（3）使用其他起始材料的组合研究了（2）的序列控制聚合物的合成：（2）的序列控制方法（2）。 2-烷氧基环节，一种外型环状乙酰乙二醇，是通过酒精对环状烯醇醚的添加反应而合成的。发现乙烯基醚的添加会进行交替进行阳离子共聚，从而产生由三种起始材料组成的序列控制的聚合物。