触媒設計による特異的カチオン重合機構の構築

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本年度では，昨年度までに構築したフェノキシイミン配位子と金属塩化物と組み合わせた開始剤系を用いて，（1）錯体構造が共重合系におけるモノマー選択性に及ぼす影響，（2）錯体構造と触媒活性相関の厳密な議論，（3）錯体構造が立体選択性に与える影響，に関する検討を行った。（1）フェノキシイミン配位子/ZrCl4開始剤系を用いて，イソブチルビニルエーテル（IBVE）とパラメトキシスチレン（pMOS）のカチオン共重合を行うと， IBVEがpMOSよりも優先的・高選択的に消費されるドミノ反応が進行し，単峰性のポリマーが得られた。種々のフェノキシイミン配位子を用いて検討した結果，選択性に及ぼす配位子の影響は大きくないことがわかったが，比較的高活性な錯体を与える配位子では選択性の低下が見られた。この結果から，活性種-休止種平衡のバランスがモノマー選択性に影響を及ぼしていることが示唆された。（2）,（3）種々の置換基を有するフェノキシイミン配位子/TiCl4開始剤系を用いて，酢酸エチル非存在下，IBVEのカチオン重合を行った。p-およびm-置換体を用いた検討結果から，重合速度に関するハメットプロットを作成すると，正の傾きを有する直線相関が得られた。さらに，得られたポリマーの立体選択性を13C NMRを用いて解析した。立体選択性に関するハメットプロットを作成すると，錯体の電子状態に応じて変化し，電子供与性基の導入はメソ選択性を低下させる傾向が見られた。また，o-置換体とZrCl4と組み合わせた検討から，o-置換基の導入は，触媒活性の上昇を招くことが示された。このように，配位子の電子状態や嵩高さは，触媒の活性や立体選択性に重要な影響を及ぼすことが示された。