Development of Inert Sigma Bond Activation Using Polarized Metal-Metal Bonds

使用极化金属-金属键进行惰性西格玛键活化的开发

• 批准号: 21J14457
• 负责人: 藤井 郁哉
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-28 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J14457/
• 关键词: 有機フッ素化合物; フェノール誘導体; 不活性結合活性化; グリニャール反応剤; ロジウム－アルミニウム複核金属錯体; 金属－金属結合; フッ化アリール

令和4年度は，研究計画調書に記載した「多フッ素置換アルキル化合物の炭素－フッ素結合マグネシウム化反応」および「フェノール誘導体の炭素－酸素結合活性化を契機としたカルボオキシ化反応」の課題に取り組んだ。前者においては，ジフルオロメチル基やトリフルオロメチル基などを有する化合物などを検討したが，反応が全く進行しないまたは複雑な混合物を与える結果となり，多フッ素置換アルキル化合物のサイト選択的炭素－フッ素結合変換反応の実現には至らなかった。そこで，論文投稿に向けてシンプルなフッ化アルキルの基質適用範囲の拡充および理論計算による反応機構の調査を行った。後者においては，フェノール誘導体とアルケンやアルキンを用いたアリールオキシ化反応を様々な反応条件や合成した異種複核金属錯体を用いて検討したが，目的とした生成物は全く確認されなかった。そこで，これまでに見出しているアリールカーバメートの基質適用範囲の更なる拡充や，メトキシ基を脱離基としたマグネシウム化反応，および炭素－硫黄結合や炭素－窒素結合など様々な炭素－ヘテロ原子結合の触媒的変換反応もその過程で見出した。さらに，フッ化アルキルのsp3混成炭素－フッ素結合の触媒的マグネシウム化反応から着想を得て，脂肪族アルコールのsp3混成炭素－酸素結合の触媒的マグネシウム化反応に取り組んだ。様々な脱離基や触媒などを検討したが，いずれの場合にもマグネシウム化反応の進行は確認できなかった。また，これまで当研究室で開発してきた13族元素含有配位子とは全く異なる新規ビスマス配位子の創出に成功し，ビスマス－ロジウム複核金属錯体を合成した。

In 2010 and 2014, the research project report recorded that the research project was organized into the following topics: "Carbon-acid binding reaction of multi-element substitution compounds" and "Opportunity for carbon-acid binding activation of multi-element substitution inducers". The former is a mixture of carbon and carbon atoms, and the latter is a mixture of carbon and carbon atoms. In this paper, the author intends to investigate the application of matrix and theoretical calculation in the field of paper submission. The latter is the result of a thorough examination of the product. In this regard, it is found that the matrix application range of the catalyst is changed, and the base separation and transformation of the catalyst are changed. The process of the transformation of the catalyst from carbon-sulfur to carbon-sulfur is also shown. In addition, the catalyst of carbon-3 hybrid carbon-acid combination of aliphatic hydrocarbon and sp3 hybrid carbon-acid combination of aliphatic hydrocarbon was synthesized by reaction of aliphatic hydrocarbon and sp3 hybrid carbon-acid combination of aliphatic hydrocarbon. In case of separation from catalyst, the reaction is confirmed. When the laboratory was developed, new ligands containing group 13 elements were successfully created, and new ligands were successfully synthesized.

项目成果

Rhodium-Aluminum Bimetallic Complexes Catalyzed Kumada-Tamao-Corriu Coupling through Magnesiation of Aryl Fluorides

铑-铝双金属配合物通过芳基氟化物镁化催化 Kumada-Tamao-Corriu 偶联

• 发表时间: 2022
• 作者: ○丸山勝矢;石山隆史;関陽平;坂井健太郎;藤後貴也;生長幸之助;金井求;藤井郁哉，仙波一彦，中尾佳亮
• 通讯作者: 藤井郁哉，仙波一彦，中尾佳亮

The Kumada-Tamao-Corriu Coupling Reaction Catalyzed by Rhodium-Aluminum Bimetallic Complexes

• DOI: 10.1021/acs.orglett.2c01060
• 发表时间: 2022-04-19
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Fujii, Ikuya;Semba, Kazuhiko;Nakao, Yoshiaki
• 通讯作者: Nakao, Yoshiaki

ロジウムーアルミニウム複核金属錯体を触媒とするフェノール誘導体のマグネシウム化反応

铑铝双核金属配合物催化苯酚衍生物的镁形成反应

• 发表时间: 2022
• 作者: 藤井郁哉;城戸春香;仙波一彦;中尾佳亮
• 通讯作者: 中尾佳亮

Site-Selective Magnesiation of Multi-Fluorinated Arenes Catalyzed by Rhodium-Aluminum Bimetallic Complexes

铑铝双金属配合物催化多氟芳烃的位点选择性磁化

• 发表时间: 2021
• 作者: Asami Yuka;Nomura Kazutaka;Shimada Hironori;Nakagawa Keiko;Sugano Mayuka;Koshiba Azusa;Ohishi Yasufumi;Ohishi Hiroyo;Ohishi Masayuki;○坂口 莉久・島津 拓斗・吉田 楽人・長野 倫・松原 誠二郎・浅野 圭佑・浦口 大輔;藤井郁哉，仙波一彦，中尾佳亮
• 通讯作者: 藤井郁哉，仙波一彦，中尾佳亮

ロジウム－アルミニウム複核金属錯体を触媒とするC-FおよびC-O結合のマグネシウム化反応

铑铝双核金属配合物催化C-F和C-O键形成镁反应

• 发表时间: 2023
• 作者: 藤井郁哉;城戸春香;肥後諒大;仙波一彦;中尾佳亮
• 通讯作者: 中尾佳亮