溶液内の複雑な擬縮退電子状態のための相対論効果を含む多配置多状態理論の開発と応用

本研究では、溶液内の擬縮退した複雑な電子状態の記述法としての相対論効果を含む多配置理論と、溶液内や生体内の環境の効果を有効に取り込み、自由エネルギー面を構築する溶液理論・シミュレーションの手法をあわせ開発し、従来の手法では十分に明らかにすることのできない問題に適用することを目的としている。本年度は、参照相互作用点モデルに基づく四成分相対論的電子構造理論RISM-SCF/DHFの開発、MDと3D-RISM理論に基づくRBD-ACE2結合過程の解析、ジフェニルホスホリル-フェニルエチニル-アントラセン誘導体の発光特性に対する置換基および溶媒効果の解析、等の成果を出版するとともに、方法論の開発として、(1)RISM-SCF/DHF法の化学反応への適用性の検証、また、これまでに開発した手法を基に、(2)異なるサイズのcucurbituril (CB) へのリガンド結合における水の役割の解析、等を行った。(1)では、RISM-SCF法を、化学反応、具体的には水溶液中のヨウ素原子を含むメンシュトキン反応に応用し、手法の適用性を検証した。反応座標に沿ったヘルムホルツ・エネルギー・プロファイルを作成し、エネルギー成分分析に基づいて反応の特徴を議論した結果、化学反応に対しても十分な適用性があることが明らかとなった。(2)では、MDシミュレーションと3D-RISM理論を使用して、ホストとリガンドの結合における水の役割を3種類のホストと6種類のリガンドに対して調査した。小さな配位子では、リガンドが溶媒水を完全に置換し、高い結合親和性を持つが、大きな配位子の場合、リガンドとCBの結合構造と、比較的高い疎水性と低い双極子モーメントといった優れた特性が同様に重要であり、最大の結合親和性向上が保証されないことが明らかとなった。

本研究では、溶液内の擬縮退した複雑な電子状態の記述法としての相対論効果を含む多配置理論と、溶液内や生体内の環境の効果を有効に取り込み、自由エネルギー面を構築する溶液理論・シミュレーションの手法をあわせ開発し、従来の手法では十分に明らかにすることのできない問題に適用することを目的としている。本年度は、参照相互作用点モデルに基づく四成分相対論的電子構造理論RISM-SCF/DHFの開発、MDと3D-RISM理論に基づくRBD-ACE2結合過程の解析、ジフェニルホスホリル-フェニルエチニル-アントラセン誘導体の発光特性に対する置換基および溶媒効果の解析、等の成果を出版するとともに、方法論の開発として、(1)RISM-SCF/DHF法の化学反応への適用性の検証、また、これまでに開発した手法を基に、(2)異なるサイズのcucurbituril (CB) へのリガンド結合における水の役割の解析、等を行った。(1)では、RISM-SCF法を、化学反応、具体的には水溶液中のヨウ素原子を含むメンシュトキン反応に応用し、手法の適用性を検証した。反応座標に沿ったヘルムホルツ・エネルギー・プロファイルを作成し、エネルギー成分分析に基づいて反応の特徴を議論した結果、化学反応に対しても十分な適用性があることが明らかとなった。(2)では、MDシミュレーションと3D-RISM理論を使用して、ホストとリガンドの結合における水の役割を3種類のホストと6種類のリガンドに対して調査した。小さな配位子では、リガンドが溶媒水を完全に置換し、高い結合親和性を持つが、大きな配位子の場合、リガンドとCBの結合構造と、比較的高い疎水性と低い双極子モーメントといった優れた特性が同様に重要であり、最大の結合親和性向上が保証されないことが明らかとなった。