第三周期典型元素を含む核置換ポルフィリンの構造と物性に関する研究

含第三周期典型元素的核取代卟啉结构与物理性质研究

• 批准号: 20038039
• 负责人: 中野 晴之
• 金额: $ 2.05万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20038039/
• 关键词: 合成化学; 理論化学; ポルフィリン; π共役系; 核置換

本研究は、理論家と実験家が協力し、第三周期典型元素を含む核置換ポルフィリンの化学を分子理論という立場から体系化し、新規化学事象の解明を行うことを目的としている。本年度は、コアのリン原子がオキソ化されたポルフィリンおよびホスファポルフィリンから得られた金属錯体の芳香族性に関して実験・理論両面から検討を加え、参照化合物との比較から芳香族性・反芳香族性を定量的に評価した。1. コアのリン原子がオキソ化されたホスファポルフィリンの芳香族性については、P, S, N_2型18πホスファポルフィリンと過酸化水素との反応により得られる20πポルフィリン(イソフロリン)の芳香族性を、NMRで観測される環電流効果、および、密度汎関数により計算されるNICS値により評価した。その結果、P, S, N_2型18πホスファポルフィリンは高い芳香族性を有すること、一方、20πポルフィリンは予想に反して弱い反芳香族性を有することがわかった。弱い反芳香族性の原因には、大きく歪んだ、堅固なπ系が考えられる。2. ホスファポルフィリン金属錯体の芳香族性については、18πホスファポルフィリンの錯形成により得られる18πロジウムポルフィリンおよび20πパラジウムイソフロリンの芳香族性を、同様の手法により評価した。これらの錯体では金属中心の配位形態に合わせてπ平面が柔軟に歪むため、18πロジウムポルフィリンの芳香族性は対応するフリーベース体の芳香族性に比べてやや小さくなり、20πパラジウムイソフロリンは、20π系を持つにもかかわらず、弱い反芳香族性しか示さなかった。ただし、中心金属としてマグネシウムを導入すると20πポルフィリン錯体の反芳香族性が向上するという結果も得ており、錯体のパラメータ(π系の電子状態、中心金属の酸化数や配位数など)が核置換ポルフィリンの芳香族性に与える影響を系統的に解明するための基礎的知見を得た。

In this study, the planners, the experts, the coordination forces, the typical elements of the third cycle, the chemistry, the molecular theory, the molecular theory, the systematization, and the new chemical events. This year, we are talking about the quantitative analysis of aromaticity, and reference compounds. 1. There are some aromatic compounds, P, S, P, S, etc. N2-type 18 π-based temperature measurement results show that the acidified water content does not affect the performance of the NICS system. The results show that the 20 π-junction compounds are aromatic, NMR-sensitive, and density-sensitive. According to the results, P, S, N2, 18 π, N _ 2, 18 π, N _ 2, 18 π, N _ 2, P, S, N _ 2, P, S, N _ 2. The causes of weak anti-aromaticity, strong anti-aromaticity, strong anti-aromaticity, anti-aromaticity and anti-aromaticity. two。 The metal error body is aromatic, the metal is aromatic, 18 π, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 18, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, The coordination configuration of the wrong body, the metal center, the π plane, the flexible plane, the aromaticity, the aromaticity, the metal center, the coordination, coordination The results of the experiments on the anti-aromaticity of the wrong body, the anti-aromaticity of the wrong body, the electronic state of the π system, the central metal acidizing number and the coordination number of the central metal acidizing system are very important for the understanding of the aromatic system and the environmental protection system.

项目成果

Redox-coupled complexation of 23-phospha-21-thiaporphyrin with group 10 metals: a convenient access to stable core-modified isophlorin-metal complexes.

• DOI: 10.1021/ja807742g
• 发表时间: 2008-11
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: Y. Matano;Takashi Nakabuchi;S. Fujishige;H. Nakano;H. Imahori

Electronic structure of LaO based on frozen-core four-component relativistic multiconfigurational quasidegenerate perturbation theory

基于冻核四分量相对论多构型准边生成微扰理论的LaO电子结构

• 发表时间: 2010
• 期刊: Journal of Chemical Physics 132
• 作者: Yasujiro Murata;Shih-Ching Chuang;Michihisa Murata;Koichi Komatsu;Hiroko Moriyama
• 通讯作者: Hiroko Moriyama

Remarkable Effects of P-Perfluorophenyl Group on the Synthesis of Core-Modified Phosphapornhyrinoids and Phosphadithiasapphyrin

对全氟苯基对核心修饰的磷酸苯丙啉和磷脂硫磷合成的显着影响

• 发表时间: 2010
• 期刊: Organic Letters 12
• 作者: 櫻井乃梨子、戸田幹人、渕上壮太郎;木寺詔紀;戸田幹人;M.Toda;戸田幹人;Yoshihiro Watanabe;Takashi Nakabuchi
• 通讯作者: Takashi Nakabuchi

Synthesis, structures, and aromaticity of phosphole-containing porphyrins and their metal comnlexes

含磷卟啉及其金属配合物的合成、结构和芳香性

• 发表时间: 2010
• 期刊: Pure and Applied Chemistry 82
• 作者: Tohru Sato;Ken Tokunaga;Naoya Iwahara;Katsuyuki Shizu;Kazuyoshi Tanaka;M.Okumura;Yoshihiro Matano
• 通讯作者: Yoshihiro Matano

A Theoretical Study on the Aromaticity and Excitation Spectra of Phosphorus-Containing Hybrid Porphyrins

含磷杂化卟啉芳香性及激发光谱的理论研究

• 发表时间: 2009
• 作者: Nobuyuki Matubayasi;Ken Yoshida. and M. Nakahara;藤重慎也;長谷川淳也;Misao Mizuno;M. Okumura;Shinya Fujishige
• 通讯作者: Shinya Fujishige