コバルト/光レドックス協働触媒が拓くσ結合活性化を伴う環化異性化反応

本研究では、昨年度に引き続き、低原子価コバルト触媒の不安定性に起因する従来の触媒システムの脆弱性を克服するため、コバルト触媒と光酸化還元触媒の協働触媒システムを活用する環化異性化反応の開発を中心に行った。本年度は、新たに不活性な炭素－水素結合の活性化を伴う新奇環化異性化反応を見出すことができた。従来の反応と異なり、本反応は活性金属中心から遠隔位の炭素－水素結合を選択的に切断し、結合を組み替えることができる。反応の前後で分子の組成が変化しないため、原子効率100%の反応であり、シンプルな鎖状ジイン誘導体から複雑な環構造を一挙に構築することができる。本反応により得られる生成物は、軸不斉を有する環状アルケンであり、その不斉合成についても検討した。その結果、キラルホスフィン配位子を用いることで、中程度の選択性ではあるものの、エナンチオ選択的に生成物を得ることに成功した。本反応は２価コバルトと金属還元剤を用いる従来の反応条件下では生成物は低収率でしか得られないことも明らかとなった。また、実験化学的手法に加え、計算化学的手法を用いて反応機構についても検証し、σ結合の活性化がどのように達成されるのかについて妥当なメカニズムを明らかにすることができた。一方、コバルトではないが、遷移金属触媒を用いる炭素－炭素二重結合を選択的に切断する新規環化異性化反応や炭素－水素結合活性化を伴うヘテロ環の構築反応も見出すことができた。

本研究では、昨年度に引き続き、低原子価コバルト触媒の不安定性に起因する従来の触媒システムの脆弱性を克服するため、コバルト触媒と光酸化還元触媒の協働触媒システムを活用する環化異性化反応の開発を中心に行った。本年度は、新たに不活性な炭素－水素結合の活性化を伴う新奇環化異性化反応を見出すことができた。従来の反応と異なり、本反応は活性金属中心から遠隔位の炭素－水素結合を選択的に切断し、結合を組み替えることができる。反応の前後で分子の組成が変化しないため、原子効率100%の反応であり、シンプルな鎖状ジイン誘導体から複雑な環構造を一挙に構築することができる。本反応により得られる生成物は、軸不斉を有する環状アルケンであり、その不斉合成についても検討した。その結果、キラルホスフィン配位子を用いることで、中程度の選択性ではあるものの、エナンチオ選択的に生成物を得ることに成功した。本反応は２価コバルトと金属還元剤を用いる従来の反応条件下では生成物は低収率でしか得られないことも明らかとなった。また、実験化学的手法に加え、計算化学的手法を用いて反応機構についても検証し、σ結合の活性化がどのように達成されるのかについて妥当なメカニズムを明らかにすることができた。一方、コバルトではないが、遷移金属触媒を用いる炭素－炭素二重結合を選択的に切断する新規環化異性化反応や炭素－水素結合活性化を伴うヘテロ環の構築反応も見出すことができた。