Development of Synthetic Methods for Hetero-fused pi-Conjugated Compounds Based on Trans-Addition to Alkynes

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2022年度も引き続き、含ヘテロ縮環π共役化合物のC-H官能基化について種々検討を行った。（１）1-(ピリジン-2-イル)ピリドンのC6位選択的なアルコキシカルボニル化が、[RhCl(CO)2]2とNaIから系中で調製した触媒存在下、クロロベンゼン中、100°Cで進行することを見出した。本反応は、二炭酸エステルをアルコキシカルボニル化剤として用いるもので、当量の塩基、酸化剤等を必要としない。また、得られたピリドン-2-カルボキラートのピリジル基を脱保護することも可能であった。また、（２）アクリル酸とケチミンのエナンチオ選択的な還元的マンニッヒ反応が、キラルなホスフィン配位子をもつ銅触媒存在下、THF中、－20 °Cで進行することを見出した。本反応は、ヒドロシランを還元剤として用い、無保護のβ-アミノ酸を良好な収率、ジアステレオ選択性、エナンチオ選択性で与えた。この他、（３）ロジウム触媒による窒素官能基を有する3-フェニルシクロブタノンの開環－環化反応、（４）ロジウム触媒による2-(インドール-1-イル)安息香酸の分子内アシル化を投稿できる段階までまとめることができた。（５）2-(インドール-1-イル)安息香酸とアルキンの脱炭酸を伴うロジウム触媒環化反応、ブロモ酢酸エステルを用いるアレンの銅触媒ヒドロアルキル化についても順調に研究が進んでいる。