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β-炭素脱離を経由する新規付加環化反応の開発

通过β-碳消除开发新的环加成反应

基本信息

批准号：
17750087
负责人：
松田学則
金额：
$ 2.24万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は2つのβ炭素脱離を経由する反応、1.ロジウム触媒によるアルコールおよびアミン類のシクロブタノンへの分子間付加反応、2.白金触媒によるアレンインの水和を伴う環化反応を開発した。1.ヒドロキソ(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)ダイマー(5mol%)、(R)-H8-BINAP(20mol%)から調製した触媒存在下、3-フェニルシクロブタノンと3当量の4-tert-ブチルフェノールをp-キシレン中130℃で加熱したところ、3-フェニル酪酸4-tert-ブチルフェニルが66%収率で生成した。本反応は、(i)ロジウムアルコキシドの生成、(ii)シクロブタノンのカルボニル結合への付加によるロジウムシクロブタノラートの生成、(iii)β炭素脱離によるアルキルロジウムの生成、(iv)β水素脱離/再付加によるロジウムエノラートの生成、(v)プロトン化分解を経由して進行していることが、重水素化実験などにより明らかになった。本反応はフェノールだけでなく、ベンジルアルコールや3-フェニルプロパノールなどでも進行し、対応するエステルを良好な収率で与えた。さらに、ベンジルアミンやモルホリンなどのアミンも3-アリールシクロブタノンと反応し、3-アリールブタナミドを与えた。2.N-(4-メチル-2,3-ペンタジエニル)-N-(3-フェニル-2-プロピニル)トシルアミンを塩化白金(II)触媒存在下、メタノール中70℃で加熱したところ、3-ベンゾイル-4-イソブテニル-1-トシルピロリジンが78%収率で生成した。生成物はカラムクロマトグラフィーにより分離可能なcis体とtrans体の52:48混合物であった。トルエン中で反応を行った場合に生成した双環性シクロブテン誘導体の生成は全く観測されなかった。本反応の機構は、(i)白金(II)により活性化されたアレンインのアルキン部位とアレン部位とのendo環化による7員環中間体の生成、(ii)非古典的カルボカチオンの1つの共鳴構造であるシクロブチルカチオンによるメタノールの捕捉、(iii)3-メチレンシクロブチル白金からのβ炭素脱離によるアルケニル白金ヒドリドの生成、(iv)還元的脱離、(v)生成したエノールエーテルの加水分解からなっていると思われる。

This year, we have developed two reactions for the separation of beta carbon, one is the intermolecular additive reaction for aluminum and aluminum catalysts, and the other is the water-based and environmentally friendly reaction for platinum catalysts. 1. The yield of (I)-(5 mol %),(R)-H8-BINAP(20 mol %)-N-(4-tert-butoxyl)-N-(3-butoxyl)-N-(4-tert-butoxyl)-N-(4-butoxyl)-N-(3-butoxyl)-N-(4-butoxyl)-N-(3- This reaction includes: (i) formation of the reaction mixture;(ii) formation of the reaction mixture;(iii) formation of the reaction mixture;(iv) formation of the reaction mixture;(v) formation of the reaction mixture;(iv) formation of the reaction mixture;(v) formation of the reaction mixture; The heavy water is pure and pure. This is a good way to get a good rate of return. In addition to the above, it is also possible to set up a 3-way traffic control system. 2. N-(4-methy-2, 3-methy-1-methy-2-methy-1-methy-1-methy-2-methy-1 - 1-methy-1-methy-1 - 1 - 1-methy-1 - 1 - 1-methy-1 - 1-methy-1 - 1 - 1- The product is a mixture of 52:48 of cis and trans. In the case of reverse rotation, the formation of a bicyclic inducer is completely determined. The mechanism of this reaction includes: (i) formation of a 7-membered ring intermediate in platinum (II),(ii) capture of a resonance structure in platinum (II),(iii) formation of a 3-membered ring intermediate in platinum (II),(iv) the separation of the original,(v) the formation of <$