Absolute spontaneous resolution and propagation of chirality on crystallization of metal complexes

物質の光学活性の起源や自然界のホモキラリティの発現は、現代科学の重要な未解決問題の一つである。本研究では、不斉要素を持たない有機配位子と金属塩からなるキラルな金属錯体が、結晶化する際に単一のエナンチオ結晶のみを選択的に生成する極めて珍しい現象である「絶対自然分晶」の発現条件を詳細に調査し、その発現機構と結晶表面におけるキラリティ伝播のメカニズムを解明することを目的としている。生成する結晶のキラリティは、Ｘ線結晶構造解析及び固体CDスペクトル測定により確認している。本年度の研究では、三脚状有機配位子が結合した遷移金属(Ⅱ)ーランタノイド(Ⅲ)ー遷移金属(Ⅱ)型三核錯体のうち、ニッケル(Ⅱ)イオンを含む錯体を用いたキラリティ伝播について詳細に調査した。ニッケル(Ⅱ)とテルビウム(Ⅲ)からなる上記三核錯体（以下、NiTbNiと示す）は自然分晶を示さずラセミ結晶として析出する。このラセミ結晶を、「絶対自然分晶」が発現する類似の亜鉛(Ⅱ)三核錯体（以下、ZnTbZnと示す）の飽和溶液に種結晶として加えると、NiTbNi錯体と同形構造を有し、通常の条件では析出しないZnTbZn錯体のラセミ結晶が析出した。このことから、結晶表面でのキラリティ伝播は結晶構造が異なる類似の三核錯体種間でも発生することが明らかとなった。さらに、絶対自然分晶を発現する三核錯体の結晶化において、遷移金属イオン種の異なる類似三核錯体が溶液内不純物として加わる影響についても調査を開始した。上記したZnTbZn錯体の溶液に、物質量20:1の割合でNiTbNi錯体の溶液を加えて結晶化を試みたところ、純粋なZnTbZn錯体溶液からは得られなかったΔ型のエナンチオ結晶が一部得られた。このことから、遷移金属(Ⅱ)イオンも絶対自然分晶の発現に決定的な影響を与えていることを示すことができた。

物質の光学活性の起源や自然界のホモキラリティの発現は、現代科学の重要な未解決問題の一つである。本研究では、不斉要素を持たない有機配位子と金属塩からなるキラルな金属錯体が、結晶化する際に単一のエナンチオ結晶のみを選択的に生成する極めて珍しい現象である「絶対自然分晶」の発現条件を詳細に調査し、その発現機構と結晶表面におけるキラリティ伝播のメカニズムを解明することを目的としている。生成する結晶のキラリティは、Ｘ線結晶構造解析及び固体CDスペクトル測定により確認している。本年度の研究では、三脚状有機配位子が結合した遷移金属(Ⅱ)ーランタノイド(Ⅲ)ー遷移金属(Ⅱ)型三核錯体のうち、ニッケル(Ⅱ)イオンを含む錯体を用いたキラリティ伝播について詳細に調査した。ニッケル(Ⅱ)とテルビウム(Ⅲ)からなる上記三核錯体（以下、NiTbNiと示す）は自然分晶を示さずラセミ結晶として析出する。このラセミ結晶を、「絶対自然分晶」が発現する類似の亜鉛(Ⅱ)三核錯体（以下、ZnTbZnと示す）の飽和溶液に種結晶として加えると、NiTbNi錯体と同形構造を有し、通常の条件では析出しないZnTbZn錯体のラセミ結晶が析出した。このことから、結晶表面でのキラリティ伝播は結晶構造が異なる類似の三核錯体種間でも発生することが明らかとなった。さらに、絶対自然分晶を発現する三核錯体の結晶化において、遷移金属イオン種の異なる類似三核錯体が溶液内不純物として加わる影響についても調査を開始した。上記したZnTbZn錯体の溶液に、物質量20:1の割合でNiTbNi錯体の溶液を加えて結晶化を試みたところ、純粋なZnTbZn錯体溶液からは得られなかったΔ型のエナンチオ結晶が一部得られた。このことから、遷移金属(Ⅱ)イオンも絶対自然分晶の発現に決定的な影響を与えていることを示すことができた。