Absolute spontaneous resolution and propagation of chirality on crystallization of metal complexes

金属配合物结晶的绝对自发拆分和手性传播

• 批准号: 21K05084
• 负责人: 鈴木 孝義
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Okayama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05084/
• 关键词: 自然分晶; キラリティ; 対称性の創出; エナンチオ結晶; 優先晶出

物質の光学活性の起源や自然界のホモキラリティの発現は、現代科学の重要な未解決問題の一つである。本研究では、不斉要素を持たない有機配位子と金属塩からなるキラルな金属錯体が、結晶化する際に単一のエナンチオ結晶のみを選択的に生成する極めて珍しい現象である「絶対自然分晶」の発現条件を詳細に調査し、その発現機構と結晶表面におけるキラリティ伝播のメカニズムを解明することを目的としている。生成する結晶のキラリティは、Ｘ線結晶構造解析及び固体CDスペクトル測定により確認している。本年度の研究では、三脚状有機配位子が結合した遷移金属(Ⅱ)ーランタノイド(Ⅲ)ー遷移金属(Ⅱ)型三核錯体のうち、ニッケル(Ⅱ)イオンを含む錯体を用いたキラリティ伝播について詳細に調査した。ニッケル(Ⅱ)とテルビウム(Ⅲ)からなる上記三核錯体（以下、NiTbNiと示す）は自然分晶を示さずラセミ結晶として析出する。このラセミ結晶を、「絶対自然分晶」が発現する類似の亜鉛(Ⅱ)三核錯体（以下、ZnTbZnと示す）の飽和溶液に種結晶として加えると、NiTbNi錯体と同形構造を有し、通常の条件では析出しないZnTbZn錯体のラセミ結晶が析出した。このことから、結晶表面でのキラリティ伝播は結晶構造が異なる類似の三核錯体種間でも発生することが明らかとなった。さらに、絶対自然分晶を発現する三核錯体の結晶化において、遷移金属イオン種の異なる類似三核錯体が溶液内不純物として加わる影響についても調査を開始した。上記したZnTbZn錯体の溶液に、物質量20:1の割合でNiTbNi錯体の溶液を加えて結晶化を試みたところ、純粋なZnTbZn錯体溶液からは得られなかったΔ型のエナンチオ結晶が一部得られた。このことから、遷移金属(Ⅱ)イオンも絶対自然分晶の発現に決定的な影響を与えていることを示すことができた。

The origin of optical activity of substances, the discovery of substances in nature, and an important unsolved problem in modern science In this study, we investigated in detail the conditions for the formation of "absolute natural crystallization" in the presence of organic ligands and metal complexes, and the mechanism for the formation of crystal surfaces. Crystal structure analysis, X-ray crystal structure analysis and solid state CD measurement were performed to confirm the crystal structure. This year's research on the binding of tripod-like organic ligands to migrating metal (II)-type trinuclear complexes has been investigated in detail. NiTbNi (III) is a triple-core complex (hereinafter referred to as NiTbNi), which is characterized by natural crystallization and precipitation. This kind of crystallization,"absolute natural crystallization" occurs, similar to lead (II) ternary complex (hereinafter, ZnTbZn complex) in saturated solution, such as crystallization, addition, NiTbNi complex and isomorphous structure, under normal conditions. The crystal structure is different from that of the crystal surface, and similar three-core dislocation occurs between species. In addition, during the crystallization of trinuclear complexes where natural crystal separation is absolutely observed, investigations have begun on the influence of impurities in the solution on the crystallization of trinuclear complexes similar to trinuclear complexes caused by the migration of different metal species. The solution of ZnTbZn complex was separated into NiTbNi complex solution with a mass ratio of 20:1, and the crystallization of ZnTbZn complex solution was tested. The influence of migration of metals on the formation of natural crystals is discussed.

项目成果

Structural comparison of geometrical isomers of N'-(1H-imidazol-4-ylmethylene)picolinohydrazide and their mononuclear and dinuclear cobalt(III) complexes

• DOI: 10.1016/j.rechem.2023.100798
• 发表时间: 2023-01
• 期刊: Results in Chemistry
• 影响因子: 2.3
• 作者: Daniel K. B. Acheampong;Y. Sunatsuki;Takayoshi Suzuki

A series of cobalt(II/III) complexes bearing multidentate hydrazonato ligands with pyridyl and imidazolyl donor groups: synthesis, crystal structures and properties

一系列带有吡啶基和咪唑基供体基团的多齿亚肼基钴（II/III）配合物：合成、晶体结构和性能

• 发表时间: 2021
• 作者: Acheampong Daniel Kwabena Boateng;Takayoshi Suzuki;Yukinari Sunatsuki
• 通讯作者: Yukinari Sunatsuki

Synthesis and Characterization of Nickel(II) Complex with an Unsymmetric Azine Ligand

不对称吖嗪配体镍(II)络合物的合成与表征

• 发表时间: 2022
• 作者: Kennedy Mawunya Hayibor;Yukinari Sunatsuki;Takayoshi Suzuki
• 通讯作者: Takayoshi Suzuki

Possibility of total or absolute spontaneous resolution for coordination compounds with a tripodal multidentate ligand

具有三足多齿配体的配位化合物完全或绝对自发拆分的可能性

• 发表时间: 2021
• 作者: Takayoshi Suzuki;Misaki Matsushima;Koki Wada;Yuki Horino;Kazuma Takahara;Yukinari Sunatsuki;Masaaki Kojima
• 通讯作者: Masaaki Kojima

Absolute spontaneous resolution of MII-LnIII-MII type trinuclear complexes bearing achiral tripodal Schiff base Ligands

带有非手性三足希夫碱配体的 MII-LnIII-MII 型三核配合物的绝对自发拆分

• 发表时间: 2021
• 作者: Kazuma Takahara;Yuki Horino;Yukinari Sunatsuki;Takayoshi Suzuki
• 通讯作者: Takayoshi Suzuki