ニトリニルニトロキシドラジカルが架橋した異種金属多核錯体の構築

硝基氮氧自由基交联的异金属多核配合物的构建

• 批准号: 09740489
• 负责人: 鈴木 孝義
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740489/
• 关键词: ニトロニルニトロキシド; イミノニトロキシド; ラジカル錯体; コバルト(II)錯体; マンガン(II)錯体; ニッケル(II)錯体; 亜鉛(II)錯体; 構造一磁気化学; ニトロニルニトロキシドラジカル; イミノニトロキシドラジカル; コバルト(III)錯体; ESRスペクトル; ラジカルビルディングブロック; 多核錯体

本研究では、ピリジル置換基を持つニトロニル(およびイミノ)ニトロキシドが遷移金属イオンに配位した新規単核および多核金属錯体の合成、およびその構造、分光学的・磁気的性質の解明を目指した。2-,3-または4-ピリジル置換二トロニル(およびイミノ)ニトロキシドラジカル(NITnpy,IMnpy:n=2,3or4)を用い、種々の新規単核遷移金属錯体の合成に成功した。得られた錯体の分子構造は、用いたニトロキシド配位子の立体的な特徴を反映し、劇的に変化することを明らかにできた。例えば、M(II)(M=Mn,Co,Ni,Zn)イオンを用いた場合、四面体型4配位錯体および幾何構造の異なる八面体型6配位錯体のいずれかを選択的に得ることができた。このことは、昨今活発に研究が行われている有機ラジカルを含む遷移金属錯体において、分子の構造と磁気的性質の相関を理解するうえで非常に重要である。すなわち、これまで金属イオンとニトロキシドラジカル配位子との間に反強磁性的相互作用のみが観測されていた錯体系においても、配位子の適切な設計により錯体の幾何構造を変化させれば、金属イオンとラジカル配位子間に強磁性的相互作用を示す化合物を得ることが可能であり、今後強磁性材料を分子設計するうえで有用な指針を見いだすことができた。上記の新規錯体では、分子内磁気的相互作用はかなり強いものの分子間の磁気的相互作用は比較的弱い。しかし、この単核ラジカル錯体にはさらに金属イオンに配位可能な部位が存在するため、次に分子間のより強い磁気的相互作用の創出を錯体の多核化により試みた。単核ラジカル錯体をビルディングブロックとして用い、異種金属多核錯体の合成を試みたが、現在のところその合成には成功していない。これは適切な合成条件を見いだせなかったためであり、今後もなおその合成法の検討を行っていく予定である。

In this study, we aim to clarify the synthesis, structure, spectroscopic and magnetic properties of the transition metal complexes and their coordination. 2-,3- 4-(NITnpy,IMnpy: n = 2, 3 or 4)(NITnpy,IMnpy:n=2,3or4)(NITnpy,IMnpy:n=2,3or4) The molecular structure of the complex is reflected in the three-dimensional characteristics of the ligand. For example, M(II)(M=Mn,Co,Ni,Zn) is used in the case of tetrahedral 4-ligand dislocations and geometric structures of octahedral 6-ligand dislocations. This research is very important for understanding the correlation between organic and molecular structures and magnetic properties. Antiferromagnetic interactions between metal and metal ligands are detected in the complex system, and appropriate design of ligands is performed to demonstrate ferromagnetic interactions between metal and metal ligands. In the future, ferromagnetic materials will be useful in molecular design. In the new rules mentioned above, the intramolecular magnetic interaction is strong, but the intermolecular magnetic interaction is relatively weak. In addition, the interaction between molecules and strong magnetic field may lead to the formation of multiple nuclei. The synthesis of heterogeneous metal polynuclear complexes was successfully carried out. The synthesis conditions are determined by the method of synthesis.

项目成果

Kazuo Kashiwabara: "Oxidative additions of dichloromethane and cyclo-octasulfur to rhodium(I)complexes containing(2-aminoethyl)-dimethylphosphine or diphenylphosphine" J.Chem.Soc., Dalton Trans.1075-1081 (1997)

Kazuo Kashiwabara：“二氯甲烷和环八硫与含有(2-氨基乙基)-二甲基膦或二苯基膦的铑(I)配合物的氧化加成”J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1075-1081 (1997)

Takayoshi Suzuki: "Syntheses and crystal structures of geometrical isomeric pairs, trans- and cis- [PPh_4][Co(acac)_2]and trans- and cis- [Co(acac)_2](PMe_3or PEt_3)_2]PF_6..." Inorg.Chim.Acta. 281. 77-84 (1998)

Takayoshi Suzuki：“几何异构体对的合成和晶体结构，反式和顺式[PPh_4][Co(acac)_2]以及反式和顺式[Co(acac)_2](PMe_3or PEt_3)_2]PF_6..

Takayuki Sanada: "Heterodinuciear Complexes Containing d- and f-block Elements:Synthesis,Structural Characterization, and Metal-Metal Interactions of Novel Chromium(III)-Lanthanide(III)" Inorg.Chem.37. 4712-4717 (1998)

Takayuki Sanada：“含有 d 和 f 区元素的异核配合物：新型铬 (III)-镧系元素 (III) 的合成、结构表征和金属-金属相互作用”Inorg.Chem.37。

Takayoshi Suzuki: "Tricarbonyl{1,1,1-tris(dimethylphosphinomethyl)ethane}-chromium(O),-molybdenum(O)and -tungesten(O) Complexes" Acta Crystallogr.,Sect.C. 55. 182-186 (1999)

Takayoshi Suzuki：“三羰基{1,1,1-三(二甲基膦甲基)乙烷}-铬(O)、-钼(O)和-钨(O)配合物”Acta Crystallogr.，Sect.C。

Rimo Xi: "Synthesis and characterization of pentamethylcyclopentadienylrhodium(III)and-iridium(III)complexes with 1,2-benzenedithiolate:..." J.Organomet.Chem.549. 117-125 (1997)

Rimo Xi：“五甲基环戊二烯基铑 (III) 和铱 (III) 与 1,2-苯二硫醇盐配合物的合成和表征：...”J.Organomet.Chem.549。