特異的なπ電子系を有する新規オキソ-ニトロシル錯体の合成と性質

具有特定π电子系统的新型氧代亚硝酰配合物的合成和性能

• 批准号: 08740519
• 负责人: 鈴木 孝義
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08740519/
• 关键词: 三座ホスフィン; 三脚状ホスィン; ニトロシル; モリブデン

本研究では、特異的なπ電子系、すなわちpπ(O^<2->)→dπ(Mo^<2+>)→pπ(NO^+)相互作用を持つ新規なオキソ-ニトロシルモリブデン(II)錯体を目指し、共存配位子に三脚状三座ホスフィン、1,1,1-tris(dimethylphosphinomethyl)-ethane(tdmme)を用いて合成研究を行った。5段階からなる合成経路を考察し、まず[Mo(CO)_3(tdmme)](1)を[Mo(CO)_6]から合成した。この錯体をニトロシル化して[Mo(NO)(CO)_2(tdmme)]PF_6(2)を、ついで臭素酸化により[MoBr_2(NO)(tdmme)]PF_6(3)を得ることに成功した。錯体(1),(2),(3)の構造はX線結晶構造解析、IRスペクトルなどを用いて帰属した。また、類似の三座アミンを共存配位子に含む錯体との比較から、tdmmeの強い電子供与性に由来する.構造および分光学的パラメータの変化を観測することができた。このことは、本研究で目指しているオキソ-ニトロシル錯体に、これまでに観測されていない新しい性質が現われることを期待させる結果であった。錯体(3)は水溶液中で不安定であり、加水分解反応により[Mo(OH)_2(NO)(tdmme)]PF_6(4)を生成すると考えられる。現在、この化合物(4)の脱プロトン化により目的錯体である[Mo(O)(OH)(NO)(tdmme)](5)の単離を行っている。また、合成過程においてニトロシル化の前に臭素酸化を行うことで、(1)から[MoBr(CO)_3-(tdmme)]BPh_4(6)および[MoBr_2(CO)_2(tdmme)](7)を単離することにより成功した。これらの錯体は7配位構造を持ち、しかもBr配位子が置換活性なため、ニトロシルに限らず様々な配位子との置換反応により興味深い錯体を生成すると期待される。現在、これら錯体(6),(7)の反応についても研究を進めている。

In this study, we have carried out research on the synthesis of a new and specific π electron system, pπ(O^<2->)→dπ(Mo^&lt;2+&gt;)→pπ(NO^+) interaction, and the blue-shifted ligand tripod, 1,1,1-tris(dimethylphosphoromethyl)-ethane(tdmme). The synthesis of [Mo(CO)_3(tdmme)](1) and [Mo(CO)_6] was investigated. [Mo(NO)(CO)_2(tdmme)]PF_6(2),[MoBr_2(NO)(tdmme)]PF_6(3) were successfully synthesized. Structure of faults (1),(2) and (3): X-ray crystal structure analysis, IR spectrum analysis, etc. A comparison of the strong electron donor properties of similar three-site ligands containing a defect and tdmme. The structure of the optical system is different from the optical system. The purpose of this study is to test the new properties of the new materials and to look forward to the results. [Mo(OH)_2(NO)(tdmme)]PF_6(4) is formed by the decomposition of [Mo(OH)_2(NO)(tdmme)]PF_6(4). Now, this compound (4) is dephosphorized and the target complex is [Mo(O)(OH)(NO)(tdmme)](5). The synthesis process was successful in the preparation of [MoBr(CO)_3-(tdmme)]BPh_4(6) and [MoBr_2(CO)_2(tdmme)]. The ligand has a 7-coordinate structure and is expected to be generated by substitution of the ligand. Now, this is the wrong body (6),(7) and the opposite is the wrong body.

项目成果

Takayoshi Suzuki,et al.: "Preparation and Characterization of Nickel (II),Palladium (II),and Platinum (II) Complexes Containing (2-Aminoethyl) dimethylphosphine or the Related Didentate Phosphine Ligands." Bull.Chem.Soc.Jpn.69. 2539-2548 (1996)

Takayoshi Suzuki 等人：“含有 (2-氨基乙基) 二甲基膦或相关二齿膦配体的镍 (II)、钯 (II) 和铂 (II) 配合物的制备和表征。”

Seiji Ogo,et al.: "Structures,Bonding,and Reactivity of M-S-M' (Mand M'=Rh,W,and Cu) Groups in Higher-nuclearity Heterometallic Sulfide Clusters." Inorg.Chem.35. 6093-6101 (1996)

Seiji Ogo 等人：“高核异金属硫化物团簇中 M-S-M（Mand M=Rh、W 和 Cu）基团的结构、键合和反应性”。

Kazuo Kashiwabara et al.: "Oxidative additions of dichloromethane and cyclo-octasulfur to rhodium (I) complexes containing (2-aminoethyl)-dimethylphosphine or diphenylphosphine." J.Chem.Soc.,Dalton Trans.(印刷中). (1997)

Kazuo Kashiwabara 等人：“二氯甲烷和环八硫与含有 (2-氨基乙基)-二甲基膦或二苯基膦的铑 (I) 配合物的氧化加成”，J.Chem.Soc.，Dalton Trans（出版中）。 ）

Takayoshi Suzuki,et al.: "Preparation and Characterization of Rhodium (III) Complexes containing 1,1,1-Tris (dimethylphosphinomethyl) ethane (tdmme)." J.Chem.Soc.,Dalton Trans.3779-3786 (1996)

Takayoshi Suzuki 等人：“含有 1,1,1-三（二甲基膦甲基）乙烷 (tdmme) 的铑 (III) 配合物的制备和表征。”

Takayoshi Suziki,et al.: "Ruthenium (II) Complex Containing a New-Hydrid Bidentate Phosphine-Thioether Ligand : [((p-cymene) RuCl (Me_2PCH_2CH_2SMe)] [BPh_4]・0.5CH_2Cl_2" Acta Crystallogr.,Sect.C. 52. 2982-2984 (1996)

Takayoshi Suziki 等人：“含有新型氢化双齿膦硫醚配体的钌 (II) 配合物：[((p-cymene) RuCl (Me_2PCH_2CH_2SMe)] [BPh_4]·0.5CH_2Cl_2” Acta Crystallogr.，Sect.C 52. 2982-2984 (1996)