Solution chemistry of extremely concentrated electrolyte solutions

現代の化学において，電解質溶液中における電解質の効果は，Debye-Huckel理論またはこれを展開したモデルで扱われる．しかしながら電解質が高濃度になると，電解質そのものが溶媒として溶媒和に寄与するだろう．このような条件下において，目的イオンがどのような状態で溶存しているかを明らかにする必要がある．本研究課題では，超濃厚条件を作り出すことができる電解質であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTf2N）水溶液中における反応熱力学量から，反応媒体としての特性にアプローチした．自己解離平衡，酢酸の電離平衡およびポリアクリル酸の電離平衡における反応熱力学量を，希薄電解質水溶液から濃厚（20 mol/kg，モル分率0.265）まで測定し，水溶液中と比較した結果，希薄水溶液中との違いは以下に集約された：(1)内部エネルギー的に高い酸性，(2)イオン化による溶媒和エントロピー低下の低減，および(3)電離したpAA近傍への陽イオンの濃縮，の3点である．(1)，(3)に関しては，水和リチウムが実質的なプロトンキャリアとして作用することを考えると理解しやすい．このことは，濃厚LiTf2N水溶液中で実質的に「自由水」が枯渇していることと整合性がある．(2)の帰属が難しいものの，エンタルピーと相殺することによって，見かけのpKaは水溶液中とあまり変化していない事実も明らかとなった．一方，これら以外の酸塩基性および溶媒和熱力学はほぼ水溶液中と同じであり，濃厚LiTf2Nの溶媒としての性質はほとんどが陽イオンに依存することが示された．反応媒体としての濃厚電解質のデザインのエネルギーベースの指針となるだろう．

現代の化学において，電解質溶液中における電解質の効果は，Debye-Huckel理論またはこれを展開したモデルで扱われる．しかしながら電解質が高濃度になると，電解質そのものが溶媒として溶媒和に寄与するだろう．このような条件下において，目的イオンがどのような状態で溶存しているかを明らかにする必要がある．本研究課題では，超濃厚条件を作り出すことができる電解質であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTf2N）水溶液中における反応熱力学量から，反応媒体としての特性にアプローチした．自己解離平衡，酢酸の電離平衡およびポリアクリル酸の電離平衡における反応熱力学量を，希薄電解質水溶液から濃厚（20 mol/kg，モル分率0.265）まで測定し，水溶液中と比較した結果，希薄水溶液中との違いは以下に集約された：(1)内部エネルギー的に高い酸性，(2)イオン化による溶媒和エントロピー低下の低減，および(3)電離したpAA近傍への陽イオンの濃縮，の3点である．(1)，(3)に関しては，水和リチウムが実質的なプロトンキャリアとして作用することを考えると理解しやすい．このことは，濃厚LiTf2N水溶液中で実質的に「自由水」が枯渇していることと整合性がある．(2)の帰属が難しいものの，エンタルピーと相殺することによって，見かけのpKaは水溶液中とあまり変化していない事実も明らかとなった．一方，これら以外の酸塩基性および溶媒和熱力学はほぼ水溶液中と同じであり，濃厚LiTf2Nの溶媒としての性質はほとんどが陽イオンに依存することが示された．反応媒体としての濃厚電解質のデザインのエネルギーベースの指針となるだろう．