立体構造/シークエンス/分子量の複数制御型重合：分解性を有する機能性高分子の合成

三级结构/序列/分子量多重控制聚合：可降解功能聚合物的合成

基本信息

批准号：
21K05168
负责人：
青島貞人
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は、立体構造 / シークエンス / 分子量 (リビング性) の複数が同時に制御された重合系の開拓として、メタルフリー重合系の光照射による超加速、多様な温度応答性(かつ分解性)ポリマー合成、アルコキシフタリドを用いた選択的かつ特異的な共重合と分解、環状三量化反応を基盤とした配列制御ポリマーの合成と分解を試みた。主な結果を以下に示す（文中のI, II, IIIなどの記号は、研究計画書に基づく）。(I-3) 当研究室では以前、ジアリールヨードニウム塩を有機ルイス酸として用いたビニルエーテル（VE）のメタルフリーリビングカチオン重合系を開発した。この重合中に光を照射すると、リビング性を保ったまま重合が数百倍加速されることを見いだしたので、この系の反応機構を考察するとともに、種々の官能基を有するVEや低カチオン重合性のスチレン類の光照射による高速制御重合を検討した。(II-1, III-1) 刺激応答性ポリマーの合成検討として、脂肪族カルボン酸イオンを持つ種々のイミダゾリウム系イオン液体構造を側鎖に有するVEポリマーを精密合成し、水中でのLCST型相分離挙動を見いだした。また、アルデヒドとの交互共重合体の選択的分解性も検討した。(I-2,3) 単独カチオン重合性を示さない環状ヘミアセタールエステル構造を有する3-アルコキシフタリドを用いた共重合を検討した。その結果、オキシランとの共重合やVEを加えた系でモノマーの繋がる順番が一方向に制御された三元共重合が可能になった。さらに、その選択的分解性に関しても検討した。(III-2) VEとジアルデヒド化合物の環状三量化反応により配列組み込み型モノマーを選択的に合成し、これを用いた重付加により２種類の置換基が環状アセタール上に交互に配列したABAC型周期配列ポリ環状アセタールを合成した。またこれらの選択的分解性も検討した。

This year, we have attempted to develop a polymerization system in which multiple three-dimensional structures, sequences, and molecular weights (living properties) are simultaneously controlled, and we have attempted to ultra-accelerate metal-free polymerization systems by light irradiation, synthesis of various temperature-responsive (and degradable) polymers, selective and specific copolymerization and degradation using基于循环三聚反应的烷氧化甲酯以及序列控制聚合物的合成和分解。主要结果如下所示（句子中的I，II，III等符号基于研究协议）。（I-3）我们的实验室先前使用二二元盐作为有机路易斯酸的盐（VE）开发了乙烯基醚（VE）的无金属活阳离子聚合系统。已经发现，当在这种聚合过程中用光照射时，在维持生命特性的同时，聚合加速了几百次，因此，研究了该系统的反应机制，并研究了通过各种官能团和低筛分的可溶剂组合的VES通过高速控制的聚合来进行控制。（II-1，iii-1）作为一项关于刺激反应性聚合物的合成的研究，具有脂肪族羧酸盐离子的各种基于咪唑的离子液体结构的VE聚合物是精确合成的，并且在水中发现了LCST型相分离行为。此外，还研究了与醛的交流共聚物的选择性降解性。（I-2,3）使用3-烷氧基二甲酯具有循环半酸酯结构的共聚，研究了不表现出单阳离子聚合性的性能。结果，已经使Terpolymeration成为可能，其中单体在一个方向上连接的顺序被控制在与Oxirane或VE的系统中。此外，还研究了其选择性降解性。（III-2）通过VE和二醛化合物的循环修剪反应选择性合成阵列融合的单体，并使用使用此化合物进行多添加了多腹部，以合成ABAC型的周期性多环状乙酰基，其中两种类型的替代物在循环乙酸上交替地排列。还研究了它们的选择性降解性。