1秒で完結する超高速リビングカチオン重合

超快活性阳离子聚合1秒完成

• 批准号: 17655051
• 负责人: 青島 貞人
• 金额: $ 2.11万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17655051/
• 关键词: リビングカチオン重合; 超高速リビング重合; 添加塩基; ルイス酸; 四塩化スズ; 塩化鉄; ビニルエーテル; 刺激応答性ポリマー

我々はこれまで、構造や分子量の制御された刺激応答性ポリマー合成のために、リビングカチオン重合の開始剤の検討を行ってきた。しかし、分子量分布の狭いリビングポリマーを得るためには活性種を安定化させる必要があり、重合完結に数時間から数日を要することが多かった。ビニルエーテル(VE)を用いて検討を行った結果、ルイス酸として四塩化スズを用いると、極めて分子量分布の狭いポリマーが得られるだけでなく(M_w/M_n【less than or equal】1.05)、10^3倍以上著しく重合が加速されることがわかった。また、より塩基性の弱いルイス塩基を使用したところ、1〜2秒という極めて短い時間で、分子量分布がM_w/M_n【less than or equal】1.05のリビングポリマーが再現性よく合成できるようになった。そこで、この迅速系の反応機構について詳細に検討を行った。さらにこの触媒系の新しい特長として、従来の系でリビング重合が困難であった、アミドなどの極性官能基を有するモノマーやスチレン類のような反応性の小さなモノマー、逆に反応性が高すぎるモノマー(α-メチルVE)からもリビングポリマーを得ることができた。また、種々の中心金属を有するハロゲン化金属(ルイス酸)を用いて、新しいリビングカチオン重合の可能性を検討した。その結果、ほぼ全てのハロゲン化金属を用いた重合系において、添加塩基存在下でリビングカチオン重合が進行することがわかった。例えば、FeCl_3は、AlやSnなどの塩化物に比べ取り扱いが容易で、経済性に優れ、環境への負荷も小さい。VEのHCl付加体を開始種に用い、1,4-ジオキサン存在下、0℃でアルキルVEの重合を行ったところ、重合完了まで15秒と、反応はかなり速い上にM_w/M_nが1.05程度のポリマーが得られた。また、上述のような均一系とは異なり、固体酸(金属酸化物)を用いた不均一リビング重合の予備検討も行った。これまで、イオン重合での不均一触媒リビング系の成功例はない。用いた酸化鉄(Fe_2O_3)触媒系で得られたポリマーの分子量分布は極めて狭く、リビング性を有することが示された。また、不均一系のため触媒の除去が非常に簡単であり、従来の触媒除去には莫大な手間と費用が必要で副産物も多かったことを考えると、極めて有効な系である。さらに、触媒の再利用も可能なことがわかった。

I 々 は こ れ ま で molecular weight, structure や の suppression さ れ た stimulus 応 a sexual ポ リ マ ー synthetic の た め に, リ ビ ン グ カ チ オ ン overlap の began tonic の 検 line for を っ て き た. し か し, の narrow molecular weight distribution い リ ビ ン グ ポ リ マ ー を have る た め に は activity of を stabilization さ せ る necessary が あ り, overlapping に end some time か ら days を to す る こ と が more か っ た. ビ ニ ル エ ー テ ル を (VE) with い て 検 line for を っ た results, ル イ ス acid と し て four salt chemical ス ズ を with い る と, extremely め て の narrow molecular weight distribution い ポ リ マ ー が have ら れ る だ け で な く (M_w/M_n (less than or equal] 1.05), 10^3 times or more, く く, overlap が acceleration される とがわ とがわ った. ま た, よ り salt basic の weak い ル イ ス salt base を use し た と こ ろ, 1 ~ 2 seconds と い う extremely め て short で い time, molecular weight distribution が M_w/M_n (less than or equal 】 1.05 の リ ビ ン グ ポ リ マ ー が reproducibility よ く synthetic で き る よ う に な っ た. Youdaoplaceholder0 そ で and <s:1> promptly contact the <s:1> anti-応 agency に に て て て for detailed に検 to demand を action った. さ ら に こ の catalyst is の new し い specialty と し て, 従 to の で リ ビ ン グ overlap が difficult で あ っ た, ア ミ ド な ど の polarity of functionality を have す る モ ノ マ ー や ス チ レ ン class の よ う な anti 応 sex の small さ な モ ノ マ ー, inverse に anti 応 が high す ぎ る モ ノ マ ー (alpha メ チ ル VE) か ら も リ ビ ン グ ポ リ マ ー を must る こ と が で き Youdaoplaceholder0. ま た, kind of 々 の center metal を す る ハ ロ ゲ ン catalyst metals (ル イ ス acid) を with い て, new し い リ ビ ン グ カ チ オ ン overlap の possibility を beg し 検 た. そ の results, ほ ぼ full て の ハ ロ ゲ ン melt metal を with い た overlap is に お い て, add salt in the presence of で リ ビ ン グ カ チ オ ン overlap to す が る こ と が わ か っ た. Example え ば, FeCl_3 は, Al や Sn な ど の salt compound に than べ take り Cha い easy が で, 経 済 に optimal れ, environmental へ の load も small さ い. VE の HCl FuJiaTi を start kind of に い, 1, 4 - ジ オ キ サ ン, 0 ℃ in the presence of で ア ル キ ル VE の line overlap を っ た と こ ろ finished, overlapping ま で, 15 seconds と 応 は か な り speed on い に M_w/M_n が 1.05 degree の ポ リ マ ー が must ら れ た. ま た, the above の よ う な homogenous system と は different な り, solid acid acidification (metal) を with い た heterogeneity リ ビ ン グ overlap の reserve line beg も 検 っ た. The successful examples of the れまで, <s:1> <s:1>, <s:1> cocoincidence で, <s:1> non-homogeneous catalyst リビ グ グ series are で な な な. With い た acidification iron objects (Fe_2O_3) catalytic で have ら れ た ポ リ マ ー の molecular weight distribution は extremely め て narrow く, リ ビ ン グ sex を have す る こ と が shown さ れ た. ま た, heterogeneity is の た め catalyst の remove が very に Jane 単 で あ り, 従 の catalyst to remove に は great な と charges between hand が で necessary byproduct も more か っ た こ と を exam え る と, extremely め て have sharper な department で あ る. Youdaoplaceholder0, catalyst <s:1> reuse な may な とがわ とがわ った った.

项目成果

Fast living cationic polymerization of vinyl ethers with iron(III) chloride in the presence of a cyclic ether: Most active and environmentally benign catalyst for the living cationic polymerization of vinyl ethers

• DOI: 10.1002/pola.21632
• 发表时间: 2006-10
• 期刊: Journal of Polymer Science Part A
• 作者: Arihiro Kanazawa;Yumi Hirabaru;S. Kanaoka;S. Aoshima

Quantitative synthesis of star-shaped poly(vinyl ether)s with a narrow molecular weight distribution by living cationic polymerization.

• DOI: 10.1021/ja057611h
• 发表时间: 2006-05
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: T. Shibata;S. Kanaoka;S. Aoshima

Instant living cationic polymerization using SnCl4/EtAlCl2 with a weak lewis base : Ultrafast polymerization in seconds

• DOI: 10.1002/pola.20902
• 发表时间: 2005-09
• 期刊: Journal of Polymer Science Part A
• 作者: Tomohide Yoshida;Arihiro Kanazawa;S. Kanaoka;S. Aoshima

Fast Living Cationic Polymerization Accelerated by SnCl_4.I. New Base-Stabilized Living System for Various vinyl Ehers with SnCl_4/EtAlCl_2

SnCl_4.I 加速快速活性阳离子聚合

• 发表时间: 2005
• 期刊: Journal of Polymer Science, Part A : Polymer Chemistry 43(2)
• 作者: Matsuda;Y.;青島貞人;吉田友秀
• 通讯作者: 吉田友秀

Photosensitive copolymers with various types of azobenzene side groups synthesized by living cationic polymerization

• DOI: 10.1002/pola.20892
• 发表时间: 2005-09
• 期刊: Journal of Polymer Science Part A
• 作者: Tomohide Yoshida;S. Kanaoka;S. Aoshima