Understanding of ultralong-lifetime phosphorescence in organic crystals of chiral molecules and development in material chemistry

手性分子有机晶体中超长寿命磷光的认识及材料化学的发展

• 批准号: 21K05207
• 负责人: 唐津 孝
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05207/
• 关键词: 超長寿命りん光; 有機結晶; 固体発光; キラル結晶; ラセミ結晶; π-π相互作用; 水素結合; 光化学; キラリティー; ラセミ体

採択前年度に見出した1,1-ジフェニル-1-エタノール（DPE）誘導体の固体超長寿命りん光（固体状態において励起光遮断後の発光強度減衰時間が長寿命であること）発現の機構解明を行った。この現象ではアキラルなジフェニルメチル基が結晶中でキラルな構造を取っており擬似的なラセミ対（鏡像異性体の対）を形成していること、またそのラセミ対が密な結晶構造形成につながり、ひいては分子運動の低減により無輻射失活を抑えて、発光強度増強と長寿命化を達成していることを明らかにした。初年度に検討した不斉炭素原子を有するDPE誘導体３種類それぞれについてR体、S体、およびR：S=1:1のラセミ体、計9種類の単結晶を作成し、その発光スペクトルを溶液、溶液を低温がガラス化した状態、結晶状態で観測した。その結果、りん光スペクトルの発光極大はガラス状態と結晶状態で0.76eVの非常に大きな差があることが分かった。単結晶X線構造解析により求めた分子構造やその構造に対して密度汎関数法を用いて2分子間相互作用を見積もった結果、りん光スペクトルの差異は結晶中では三重項エネルギーが少なくとも20分子の間にもわたって非局在化していることが示唆された。そこで研究２年度である今年度はDPEの3種の類縁体であるモノアシル化ヒドロベンゾインの長寿命りん光の発光特性調査を行った。置換基により異なる結晶状態を生成すること、さらに長寿命りん光の発光効率が影響を受けることを明らかにした。それぞれのラセミ結晶で発光効率が大きく異なる結果が得られ、結晶構造を詳細に検討したところ、発光効率の低い1種類はラセミ結晶中で2つの鏡像異性体が異なるコンフォーメーションを取っており、励起状態が関与するLUMO（最低空軌道）で分子間の相互作用が分断されているという興味深い結果が得られた。今後、発光原理の更なる解明や発光の調色などに取り組んでゆく。

研究了上一年采用的1,1-二苯基-1-乙醇（DPE）衍生物的机制，以揭示了研究固体磷光的极长寿命（研究了固态阻止激发光后发光强度的衰减寿命的极长寿命）。这种现象表明，精神二苯基甲基在晶体中具有手性结构，形成了一种伪外围的二对（映体对），而表层甲基对晶体的形成了，导致形成致密的晶体结构，从而减少了分子运动，从而抑制了非辐射性的延伸性延伸性，并实现了延伸性的延伸，并延长了延伸性。对于第一年研究的三种具有不对称碳原子的DPE衍生物中的每种类型，准备了九种类型的单晶，包括R，S = 1：1：1：1：1：1：1：s = 1：1，并在溶液中观察到混合物的发射光谱，在该溶液中，在溶液中，溶液在低温和水晶状态下进行了溶液的溶液。结果，发现玻璃和晶体状态之间的磷光光谱的发射最大值显着差异为0.76 eV。使用密度功能方法估算了通过单晶X射线结构分析获得的分子结构，并且两个分子之间的相互作用估计，这表明在三胞胎能量在至少20个分子之间将磷光光谱的差异定位在三胞胎能量中的差异。因此，今年是研究的第二年，我们研究了单酰基水平苯二酚（DPE的三个类似物）的长寿命磷光的发光特性。已经揭示了不同的晶体是由取代基产生的，并且会影响长寿命磷光的发光效率。为每个外星晶体以明显不同的发光效率获得了结果，当我们详细检查晶体结构时，我们发现一种发光效率低的类型在外消旋晶体中有两个对映异构体，并且分子之间的相互作用由Lumo（最低的空轨道）划分，其中涉及激动的状态。将来，我们将致力于进一步阐明光发射原理并调整光发射的颜色。

项目成果

3-フルオロ安息香酸を用いた共結晶における室温長寿命りん光

3-氟苯甲酸共晶中的室温长寿命磷光

• 发表时间: 2022
• 作者: 桝田結夢;佐々木雄大;青木大輔;谷口竜王;唐津孝（千葉大院工）
• 通讯作者: 唐津孝（千葉大院工）

カチオン添加によるphenylquinoline類の青色発光増強

添加阳离子增强苯基喹啉的蓝色发光

• 发表时间: 2022
• 作者: 浅野惇;石垣要;青木大輔;谷口竜王;唐津孝（千葉大院工）
• 通讯作者: 唐津孝（千葉大院工）

フェニルエタンジオール類の有機結晶が示す超長寿命りん光におけるキラリティーの効果

手性对苯基乙二醇有机晶体超长寿命磷光的影响

• 发表时间: 2021
• 作者: 石垣要;山田大;谷口竜王;唐津孝
• 通讯作者: 唐津孝

モノアシル化ヒドロベンゾイン結晶構造が示す室温長寿命りん光

单酰化二苯偶姻晶体结构显示室温长寿命磷光

• 发表时间: 2022
• 作者: 丹野亨志郎;青木大輔;谷口竜王;坂本昌巳;唐津孝（千葉大院工）
• 通讯作者: 唐津孝（千葉大院工）

Effect of Acrylic and Epoxy Hybrid Crosslinker on the Mechanical Strength of Photocurable Resin for 3D Printing

丙烯酸和环氧杂化交联剂对 3D 打印用光固化树脂机械强度的影响

• DOI: 10.2494/photopolymer.34.237
• 发表时间: 2021
• 期刊: Journal of Photopolymer Science and Technology
• 影响因子: 0.8
• 作者: Ito Miharu;Takamatsu Hirofumi;Taniguchi Tatsuo;Okamoto Hiroaki;Karatsu Takashi
• 通讯作者: Karatsu Takashi