Understanding of ultralong-lifetime phosphorescence in organic crystals of chiral molecules and development in material chemistry

手性分子有机晶体中超长寿命磷光的认识及材料化学的发展

• 批准号: 21K05207
• 负责人: 唐津 孝
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05207/
• 关键词: 超長寿命りん光; 有機結晶; 固体発光; キラル結晶; ラセミ結晶; π-π相互作用; 水素結合; 光化学; キラリティー; ラセミ体

採択前年度に見出した1,1-ジフェニル-1-エタノール（DPE）誘導体の固体超長寿命りん光（固体状態において励起光遮断後の発光強度減衰時間が長寿命であること）発現の機構解明を行った。この現象ではアキラルなジフェニルメチル基が結晶中でキラルな構造を取っており擬似的なラセミ対（鏡像異性体の対）を形成していること、またそのラセミ対が密な結晶構造形成につながり、ひいては分子運動の低減により無輻射失活を抑えて、発光強度増強と長寿命化を達成していることを明らかにした。初年度に検討した不斉炭素原子を有するDPE誘導体３種類それぞれについてR体、S体、およびR：S=1:1のラセミ体、計9種類の単結晶を作成し、その発光スペクトルを溶液、溶液を低温がガラス化した状態、結晶状態で観測した。その結果、りん光スペクトルの発光極大はガラス状態と結晶状態で0.76eVの非常に大きな差があることが分かった。単結晶X線構造解析により求めた分子構造やその構造に対して密度汎関数法を用いて2分子間相互作用を見積もった結果、りん光スペクトルの差異は結晶中では三重項エネルギーが少なくとも20分子の間にもわたって非局在化していることが示唆された。そこで研究２年度である今年度はDPEの3種の類縁体であるモノアシル化ヒドロベンゾインの長寿命りん光の発光特性調査を行った。置換基により異なる結晶状態を生成すること、さらに長寿命りん光の発光効率が影響を受けることを明らかにした。それぞれのラセミ結晶で発光効率が大きく異なる結果が得られ、結晶構造を詳細に検討したところ、発光効率の低い1種類はラセミ結晶中で2つの鏡像異性体が異なるコンフォーメーションを取っており、励起状態が関与するLUMO（最低空軌道）で分子間の相互作用が分断されているという興味深い結果が得られた。今後、発光原理の更なる解明や発光の調色などに取り組んでゆく。

In the year before mining, the solid super-long life of the inducer (DPE) was observed.(In the solid state, the light intensity attenuation time after excitation was interrupted was observed.) This phenomenon is characterized by the formation of a quasi-crystalline structure in the crystal, the reduction of molecular motion, the suppression of non-radiative inactivation, the increase of light intensity, and the achievement of a long life. In the early years, there were three kinds of DPE inducers, including R, S, R: S=1:1, and 9 kinds of single crystals. In the solution, the solution was in a low temperature state, and the crystalline state was measured. The result is that the maximum light emission state is 0.76eV and the maximum light emission state is 0.76eV. X-ray structural analysis of crystals: molecular structure: structure: density: numerical method: 2 molecular interactions: integration: results: light: differences: crystals: triple term: molecular structure: structure: density: numerical method: 20 molecular interactions: non-local: numerical method: results: light: difference: crystal: triple term: structure: structure: density: numerical method: results: light: difference: crystal: triple term: structure: structure: density: numerical method: results: results: light: difference: crystal: triple term: structure: structure: density: numerical method: density: density: numerical method: results: results: light: difference: crystal: triple term: structure: density: density: numerical method: density: density: numerical method: density: density: density This year, we investigated the light emission characteristics of three types of DPE. The crystal state of the substitution base is different, and the light emission rate is affected by the long life. The results show that the crystal structure is discussed in detail, and the emission efficiency is low. The crystal structure is discussed in detail, and the emission efficiency is low. The crystal structure is discussed in detail. The mirror image of the crystal is different. The excitation state is related to the LUMO (lowest orbital). The molecular interaction is broken. In the future, the principle of light emission will be improved, and the color of light emission will be improved.

项目成果

3-フルオロ安息香酸を用いた共結晶における室温長寿命りん光

3-氟苯甲酸共晶中的室温长寿命磷光

• 发表时间: 2022
• 作者: 桝田結夢;佐々木雄大;青木大輔;谷口竜王;唐津孝（千葉大院工）
• 通讯作者: 唐津孝（千葉大院工）

カチオン添加によるphenylquinoline類の青色発光増強

添加阳离子增强苯基喹啉的蓝色发光

• 发表时间: 2022
• 作者: 浅野惇;石垣要;青木大輔;谷口竜王;唐津孝（千葉大院工）
• 通讯作者: 唐津孝（千葉大院工）

モノアシル化ヒドロベンゾイン結晶構造が示す室温長寿命りん光

单酰化二苯偶姻晶体结构显示室温长寿命磷光

• 发表时间: 2022
• 作者: 丹野亨志郎;青木大輔;谷口竜王;坂本昌巳;唐津孝（千葉大院工）
• 通讯作者: 唐津孝（千葉大院工）

フェニルエタンジオール類の有機結晶が示す超長寿命りん光におけるキラリティーの効果

手性对苯基乙二醇有机晶体超长寿命磷光的影响

• 发表时间: 2021
• 作者: 石垣要;山田大;谷口竜王;唐津孝
• 通讯作者: 唐津孝

Effect of Acrylic and Epoxy Hybrid Crosslinker on the Mechanical Strength of Photocurable Resin for 3D Printing

丙烯酸和环氧杂化交联剂对 3D 打印用光固化树脂机械强度的影响

• DOI: 10.2494/photopolymer.34.237
• 发表时间: 2021
• 期刊: Journal of Photopolymer Science and Technology
• 影响因子: 0.8
• 作者: Ito Miharu;Takamatsu Hirofumi;Taniguchi Tatsuo;Okamoto Hiroaki;Karatsu Takashi
• 通讯作者: Karatsu Takashi