界面を利用した有機ケイ素化合物の構造制御と光誘起電子・エネルギー移動機構

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有機ケイ素化合物はσ共役能を有する興味深い物質である。これはSi価電子の低いイオン化電位や大きな3p軌道に基づいており、Si-Si結合でのσ共役能や芳香族化合物などのπ電子系とのσ-π共役能に基づく、発光材料やホール輸送材料としての新規な機能の発現に結びつくものと期待される。ポリシランは構造の異なる側鎖を持つことにより主鎖のSi-Si単結合のコンホメーションが大きく変化し、諸物性が変化する。液相や固相中での性質の解明のみならず、固-気、固-液界面や、固-固界面を利用した分子構造の制御や、電子移動やエネルギー移動のメカニズムを明らかにした。特に、光応答性官能基をポリシランの主鎖・側鎖中に導入し、その光異性化・π-πスタッキング(エキシマー形成)・σ-π相互作用等により主鎖・側鎖の形状を変化させ、分子内相互作用により主鎖のコンホメーションを制御する事に成功した。(1)1-ナフチル基や9-アントリル基をケイ素鎖(鎖数n=1〜6、5を除く)で連結したオリゴシランを合成し、吸収、蛍光スペクトル、ピコ秒時間分解蛍光の測定を行った。その結果よりエキシマー形成過程、電荷移動過程を明らかにした。(2)ポリシランの側鎖に光応答性置換基としてスチルベンを導入し、光異性化させることによりSi主鎖のコンホメーションを制御する事に初めて成功した。UVスペクトルの極大吸収波長が可逆的に変化し、側鎖の異性化により主鎖のコンホメーションが変化している事が確認された。(3)アルコキシ基を側鎖に有するポリシランを合成し、その吸収スペクトルの測定と動力学計算・分子軌道計算との比較により主鎖コンホメーションについて検討を加えた。その結果トランス体は長波長に吸収を持つものの、酸素原子間の静電的な反発によりねじれたコンホメーションが安定であり吸収スペクトルの長波長化が起こらないことを明らかにした。