開殻性を帯びた近赤外有機材料の新機軸設計指針の確立と機能開拓

本研究では，閉殻一重項と開殻一重項の中間的な状態にあるπ共役系分子を用いて，近赤外線（NIR）に関する技術革新に貢献する堅牢なNIR吸収有機材料を創製することを目的としている．2022年度までに，800 nmを超える領域に強い吸収を示すオキソカーボン骨格からなるポリメチン色素が中間開殻性をもつことを明らかにした．2023年度では，（i）多様な複素環を持つ当該色素の設計，合成および中間開殻性と（ii）複素環が固体物性に及ぼす効果について検討を進めた．（i）アリール置換カルコゲノピリリウムと5員環オキソカーボン骨格からなるクロコナイン色素を新たに設計・合成した．単結晶X線構造解析から，アリール基は色素のπ共役系と同一平面に位置することが示された．それら色素の電子吸収はアルキル置換カルコゲノピリリウムに比べて著しく長波長化し，950-1100 nmに観測されたことから，アリール基は色素の電子物性に大きく影響することが明らかとなった．それら色素のNMR，ESR，SQUIDデバイスを用いた磁気測定の結果から，それらは閉殻一重項と開殻一重項の中間的な状態にあることが示された．また，開殻一重項状態の寄与は，カルコゲン元素の原子番号が大きくなるほど，高くなることが明らかとなった．（ii）さらなる構造の多様化と分子凝集構造の制御を企図して，長鎖アルキル置換カルコゲノフラビリウムを複素環成分にもつクロコナイン色素を合成した．それらは，カルコゲノピリリウムと同様に中間開殻性を示したが，開殻一重項状態の寄与は小さいことが明らかとなった．また，それらは固体状態で結晶－結晶相転移を引き起こし，長鎖アルキル基が分子充填に影響することが明らかとなった．

本研究では，閉殻一重項と開殻一重項の中間的な状態にあるπ共役系分子を用いて，近赤外線（NIR）に関する技術革新に貢献する堅牢なNIR吸収有機材料を創製することを目的としている．2022年度までに，800 nmを超える領域に強い吸収を示すオキソカーボン骨格からなるポリメチン色素が中間開殻性をもつことを明らかにした．2023年度では，（i）多様な複素環を持つ当該色素の設計，合成および中間開殻性と（ii）複素環が固体物性に及ぼす効果について検討を進めた．（i）アリール置換カルコゲノピリリウムと5員環オキソカーボン骨格からなるクロコナイン色素を新たに設計・合成した．単結晶X線構造解析から，アリール基は色素のπ共役系と同一平面に位置することが示された．それら色素の電子吸収はアルキル置換カルコゲノピリリウムに比べて著しく長波長化し，950-1100 nmに観測されたことから，アリール基は色素の電子物性に大きく影響することが明らかとなった．それら色素のNMR，ESR，SQUIDデバイスを用いた磁気測定の結果から，それらは閉殻一重項と開殻一重項の中間的な状態にあることが示された．また，開殻一重項状態の寄与は，カルコゲン元素の原子番号が大きくなるほど，高くなることが明らかとなった．（ii）さらなる構造の多様化と分子凝集構造の制御を企図して，長鎖アルキル置換カルコゲノフラビリウムを複素環成分にもつクロコナイン色素を合成した．それらは，カルコゲノピリリウムと同様に中間開殻性を示したが，開殻一重項状態の寄与は小さいことが明らかとなった．また，それらは固体状態で結晶－結晶相転移を引き起こし，長鎖アルキル基が分子充填に影響することが明らかとなった．