ニトロキシル型触媒によるC-H酸化反応の開発

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これまでに開発している電子求引基であるエステル基を二つ持つニトロキシル型触媒1よりも高活性な触媒の開発を目指して前年度に合成したエステル基を４つ持つ触媒の酸化活性を評価したが、1と比較すると反応性が低下した。そこで、触媒１を用いた酸化に酸を添加することで、反応活性種のオキソアンモニウムの活性が向上する可能性があると考え、種々の酸を検討した。その結果、ヘキサフルオロイソプロパノール（HFIP）を加えることで、これまで達成できていなかった触媒１を用いた非環状のベンジル位のC-H結合の酸化が可能であることが明らかになった。また、本反応の検討中にアルコールの保護体であるシリルエーテルのカルボニル化合物の酸化に触媒１が有用であることも明らかにできた。本法はこれまでほとんど報告例のない、複数のシリルエーテルの存在下、ベンジル、アリル位のシリルエーテル選択的な変換を可能とする手法である。すなわち、アルコールの保護、脱保護に新たな選択肢を与える成果であり、医薬品や天然化合物の合成に有用であると考える。さらに、本反応のメカニズム解析により、シリルエーテルの酸化において、共酸化剤(ビス(トリフルオロアセトキシ)ヨード)ベンゼン（PIFA）由来のトリフルオロ酢酸が反応の加速に関与することが分かった。さらに、密度汎関数理論（DFT)計算により、本反応の活性種であるオキソアンモニウム塩と触媒のエステル基間のπ－π相互作用が反応の加速に寄与していることが示唆された。