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ニトロキシル型触媒によるC-H酸化反応の開発

使用硝酰基型催化剂的C-H氧化反应的进展

基本信息

批准号：
21K06487
负责人：
浜田翔平
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Kyoto Pharmaceutical University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

これまでに開発している電子求引基であるエステル基を二つ持つニトロキシル型触媒1よりも高活性な触媒の開発を目指して前年度に合成したエステル基を４つ持つ触媒の酸化活性を評価したが、1と比較すると反応性が低下した。そこで、触媒１を用いた酸化に酸を添加することで、反応活性種のオキソアンモニウムの活性が向上する可能性があると考え、種々の酸を検討した。その結果、ヘキサフルオロイソプロパノール（HFIP）を加えることで、これまで達成できていなかった触媒１を用いた非環状のベンジル位のC-H結合の酸化が可能であることが明らかになった。また、本反応の検討中にアルコールの保護体であるシリルエーテルのカルボニル化合物の酸化に触媒１が有用であることも明らかにできた。本法はこれまでほとんど報告例のない、複数のシリルエーテルの存在下、ベンジル、アリル位のシリルエーテル選択的な変換を可能とする手法である。すなわち、アルコールの保護、脱保護に新たな選択肢を与える成果であり、医薬品や天然化合物の合成に有用であると考える。さらに、本反応のメカニズム解析により、シリルエーテルの酸化において、共酸化剤(ビス(トリフルオロアセトキシ)ヨード)ベンゼン（PIFA）由来のトリフルオロ酢酸が反応の加速に関与することが分かった。さらに、密度汎関数理論（DFT)計算により、本反応の活性種であるオキソアンモニウム塩と触媒のエステル基間のπ－π相互作用が反応の加速に寄与していることが示唆された。

The development of high activity catalyst is indicated by the evaluation of the acidification activity of catalyst in the previous year. The possibility of increasing the activity of the active species is discussed in this paper. As a result, the C-H combination of the acyclic catalyst 1 and the HFIP is possible. The catalyst for acidification of the compound is useful in the study of the present invention. The method includes the following steps: 1. reporting examples; 2. in the presence of multiple categories; 3. in the presence of multiple categories; 4. in the presence of multiple categories; 5. in the presence of multiple categories; 6. in the presence of multiple categories; 7. in the presence of multiple categories; 8. in the presence of multiple categories; 9. in the presence of multiple categories; and 10. in the presence of multiple categories. Protection and deprotection of natural compounds in medicine In addition, the analysis of the reaction medium, the acidification medium, the co-acidification agent (PIFA), the origin of the reaction medium, the acceleration medium and the separation medium. The density functional theory (DFT) calculations show that the π-π interaction between the active species of the reaction and the catalyst and the acceleration of the reaction.

项目成果

期刊论文数量（34）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

ベンジル・アリル位のシリルエーテル選択的酸化反応の開発

苄基和烯丙基位置选择性硅醚氧化反应的进展

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
浜田翔平;阪本圭織;宮崎瑛梨;小林祐輔;川端猛夫;古田巧
通讯作者：
古田巧

N-Acylimino-λ3-iodanes from the Metathesis of Iodosoarenes and Nitriles for the Photoinduced C?H Perfluoroacylamination of (Hetero)Arenes

来自碘代芳烃和腈的复分解的N-酰基亚氨基-λ3-碘用于（杂）芳烃的光诱导C?H全氟酰胺化

DOI：
10.1021/acs.orglett.2c02054
发表时间：
2022
期刊：
Organic Letters
影响因子：
5.2
作者：
Kimura Tomohiro;Hamada Shohei;Furuta Takumi;Takemoto Yoshiji;Kobayashi Yusuke
通讯作者：
Kobayashi Yusuke

Oxidaition of cyclic benzylic ethers by an electronically tuned nitroxyl radical