位置選択的酸化触媒の開発

区域选择性氧化催化剂的研制

• 批准号: 11J03355
• 负责人: 浜田 翔平
• 金额: $ 0.83万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11J03355/
• 关键词: 有機分子触媒; ニトロキシルラジカル; 酸化反応; アルコール; Electronic Tuning; 化学選択性; ヒドリド移動; 速度論的解析; 電子チューニング; 酸化的速度論的分割; サイクリックポルタンメトリー

前年度既存の酸化触媒TEMPOの構造を基に、電子求引基であるメチルエステル基を導入したElectronic Tuning型酸化触媒を合成し、本触媒の特徴的な反応性を見出した。特にベンジル位に第二級水酸基を、アルキル鎖の末端に第一級水酸基を持つ、ジオールの酸化反応においては、本触媒はTEMPOとは全く逆の反応性を示したことから、その反応メカニズムは非常に興味が持たれる。そこで本触媒によるベンジルァルコール類の酸化反応のメカニズム解析を行った。まず本反応の律速段階について解析するため、tert-ブチルアリールカルビノールの酸化における反応速度重水素同位体効果を確認した。するとkH/kD=4.3と大きな同位体効果が確認された。従って本反応の律速段階ではC-H結合の形成もしくは開裂が生じていると考えられた。さらにtert-プチルアリールカルビノールのHammettプロットを行った。log(kX/kH)と置換基定数ρ値間に直線関係がみられ、ρ=-3.2であった。この負のρ値は本反応の遷移状態においてベンジル位炭素が正に帯電していることを示しており、水酸基に隣接するC-Hがヒドリドとして反応していると考えられた。即ち、本触媒がPIFAによって酸化されて生じたオキソアンモニウムカチオンにベンジル位水素がヒドリド移動を起こし、δ+性の遷移状態をアリール基が安定化するため、ベンジルアルコール類が選択的に酸化されたと推定される

Before the annual existing の acidic catalyst TEMPO の を basis に, led Electronic base で あ る メ チ ル エ ス テ ル base を import し た Electronic Tuning type acidic catalyst し を synthesis, the catalyst の 徴 な anti 応 sex を see out し た. , に ベ ン ジ ル a に secondary water acid base を, ア ル キ ル lock の end に primary water acid base を hold つ, ジ オ ー ル の acidification anti 応 に お い て は, this catalyst は TEMPO と は く inverse の all the 応 sex を shown し た こ と か ら, そ の anti 応 メ カ ニ ズ ム は interests が hold very に た れ る. そ こ で this catalyst に よ る ベ ン ジ ル ァ ル コ ー ル class の acidification anti 応 の メ カ ニ ズ ム parsing line を っ た. ま ず this anti 応 の law speed Duan Jie に つ い て parsing す る た め, tert - ブ チ ル ア リ ー ル カ ル ビ ノ ー ル の acidification に お け る anti 応 speed heavy water element with a sharper fruit body を confirm し た. Youdaoplaceholder0 kH/kD=4.3と large な な allosomal effect が confirm された. Youdaoplaceholder0 this inverse 応 the <s:1> law speed stage で the C-H combines with <s:1> to form a く く cracking が to produce じて ると ると study えられた. Youdaoplaceholder0 tert-プチ プチ アリ アリ さらに カ カ ビノ ビノ ビノ った った Hammettプロットを lines った. log(kX/kH)と permutation determinant ρ value interval に linear relation がみられ, ρ=-3.2であった. こ の negative の rho numerical は this anti 応 の migration state に お い て ベ ン ジ ル a carbon が is に 帯 electric し て い る こ と を shown し て お り, water, acid base に 隣 meet す る C -h が ヒ ド リ ド と し て anti 応 し て い る と exam え ら れ た. Namely ち, this catalyst が PIFA に よ っ て acidification さ れ て raw じ た オ キ ソ ア ン モ ニ ウ ム カ チ オ ン に ベ ン ジ ル a water element が ヒ ド リ ド mobile を こ し, delta plus の migration state を ア リ ー ル base が stabilization す る た め, ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル class が sentaku に acidification of さ れ た と presumption さ れ る

项目成果

Electronic Tuning に基づくニトロキシル型酸化触媒の開発

基于电子调谐的硝酰基型氧化催化剂的研制

• 发表时间: 2012
• 作者: 浜田翔平;古田巧;川端猛夫
• 通讯作者: 川端猛夫

Electronic Tuning 型ニトロキシル酸化触媒の特徴的な反応性とそのメカニズム解析

电子调谐型硝酰氧化催化剂的反应特性及机理分析

• 发表时间: 2012
• 作者: ○浜田 翔平;古田 巧;川端 猛夫
• 通讯作者: 川端 猛夫

ニトロキシル型酸化触媒の電子チューニングによる反応性の制御

通过硝酰基型氧化催化剂的电子调节控制反应性

• 发表时间: 2012
• 作者: ○浜田 翔平;古田 巧;川端 猛夫
• 通讯作者: 川端 猛夫