位置選択的酸化触媒の開発

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前年度既存の酸化触媒TEMPOの構造を基に、電子求引基であるメチルエステル基を導入したElectronic Tuning型酸化触媒を合成し、本触媒の特徴的な反応性を見出した。特にベンジル位に第二級水酸基を、アルキル鎖の末端に第一級水酸基を持つ、ジオールの酸化反応においては、本触媒はTEMPOとは全く逆の反応性を示したことから、その反応メカニズムは非常に興味が持たれる。そこで本触媒によるベンジルァルコール類の酸化反応のメカニズム解析を行った。まず本反応の律速段階について解析するため、tert-ブチルアリールカルビノールの酸化における反応速度重水素同位体効果を確認した。するとkH/kD=4.3と大きな同位体効果が確認された。従って本反応の律速段階ではC-H結合の形成もしくは開裂が生じていると考えられた。さらにtert-プチルアリールカルビノールのHammettプロットを行った。log(kX/kH)と置換基定数ρ値間に直線関係がみられ、ρ=-3.2であった。この負のρ値は本反応の遷移状態においてベンジル位炭素が正に帯電していることを示しており、水酸基に隣接するC-Hがヒドリドとして反応していると考えられた。即ち、本触媒がPIFAによって酸化されて生じたオキソアンモニウムカチオンにベンジル位水素がヒドリド移動を起こし、δ+性の遷移状態をアリール基が安定化するため、ベンジルアルコール類が選択的に酸化されたと推定される