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位置選択的酸化触媒の開発

区域选择性氧化催化剂的研制

基本信息

批准号：
11J03355
负责人：
浜田翔平
金额：
$ 0.83万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度既存の酸化触媒TEMPOの構造を基に、電子求引基であるメチルエステル基を導入したElectronic Tuning型酸化触媒を合成し、本触媒の特徴的な反応性を見出した。特にベンジル位に第二級水酸基を、アルキル鎖の末端に第一級水酸基を持つ、ジオールの酸化反応においては、本触媒はTEMPOとは全く逆の反応性を示したことから、その反応メカニズムは非常に興味が持たれる。そこで本触媒によるベンジルァルコール類の酸化反応のメカニズム解析を行った。まず本反応の律速段階について解析するため、tert-ブチルアリールカルビノールの酸化における反応速度重水素同位体効果を確認した。するとkH/kD=4.3と大きな同位体効果が確認された。従って本反応の律速段階ではC-H結合の形成もしくは開裂が生じていると考えられた。さらにtert-プチルアリールカルビノールのHammettプロットを行った。log(kX/kH)と置換基定数ρ値間に直線関係がみられ、ρ=-3.2であった。この負のρ値は本反応の遷移状態においてベンジル位炭素が正に帯電していることを示しており、水酸基に隣接するC-Hがヒドリドとして反応していると考えられた。即ち、本触媒がPIFAによって酸化されて生じたオキソアンモニウムカチオンにベンジル位水素がヒドリド移動を起こし、δ+性の遷移状態をアリール基が安定化するため、ベンジルアルコール類が選択的に酸化されたと推定される

In the previous year, the existing acidification catalyst TEMPO's structure was introduced, and the electronic introduction of the electrocatalyst was introduced into Electronic Tuning-type acidification catalysts are synthesized, and the unique reactivity of this catalyst is evident. Special にベンジルにSecond-stage water acid base を, アルキルのterminal にFirst-stage water acid base をhold つ, ジオールのacidification reaction においては, this catalyst is a TEMPO that is full of anti-reflective properties and is very interesting.そこで本catalyst によるベンジルァルコール-type acidified reaction のメカニズムanalytic を行った.まず本counter応の法tempo stage についてanalytic するため、tert-ブチルアリーThe effect of ルカルビノールのにおける reaction speed and heavy water isotope has been confirmed.するとkH/kD=4.3と大きな peer effect がconfirmationされた.従って本anti応のtemporal speed stage ではC-H bonding のformation もしくは cleavage が生じているとtest えられた.さらにtert-プチルアリールカルビノールのHammettプロットを行った. There is a straight-line relationship between the values of log(kX/kH) and the replacement base constant ρ, ρ=-3.2.このnegativeのρ値は本 Reflection 応のTransition state においてベンジルbit carbon が正に帯电していることをShown is しており, water acid group に adjacent するC-H がヒドリドとしてreverse 応していると卡えられた. That is, this catalyst is a PIFA acidified acidified raw material. Amenary water element The transfer state of δ+ property is the stabilization of するため.