Development of automated methods for generating chemical reaction networks based on phase space geometry

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本研究課題の目的は，動力学効果を考慮した反応経路図を相空間幾何学と第一原理分子動力学計算に基づき自動作成するプログラムを開発することである．化学反応動力学系の相空間は原子の位置と運動量を軸とする空間であり，分子の運動の様子は相空間内の軌道で表される．動力学効果が顕著な系では，同一の反応性をもつ複数の軌道が束状の構造（＝動力学的反応経路）をなす．相空間の断面をとったとき，反応性軌道の束の断面はReactive Island (RI)とよばれる構造をなす．RIを計算することで，異なる動力学的反応経路の接続関係などの情報を得ることができる．昨年度出版したVoronoi分割を用いたRI計算法は，Voronoi分割によりRIの構造を近似し，その近似RIの境界上の点を初期値とする分子動力学計算により新たな軌道サンプルデータを追加していくことで，効率的にRI境界の近似精度を上げていく計算法である．Voronoi分割を用いたRI計算法をはじめとして，一般にRI構造の計算には次元の呪いの問題がある；大自由度系のRI構造は高次元構造であり，その計算には指数関数的な計算コストがかかる．実在の化学反応系は，いままで相空間幾何学が対象としてきたモデル系に比べると大自由度である．したがって，実在化学反応系の動力学的反応経路図の作成を目指す本研究においては，この次元の呪いの問題を解決する必要がある．そこで今年度は，この次元の呪いを解くために，大自由度系のRI構造の計算のための次元削減法を開発した．本手法では，(1)相空間の断面上で初期値をサンプリングして軌道計算を行い，(2)各初期値に対して軌道計算の結果から反応性のラベルをつけ，(3)この反応性ラベルを考慮して教師あり主成分分析により相空間断面の次元削減を行う．本手法の有効性を多自由度モデル系と実在化学反応系に適用し，有効性を確認した．