Conical Intersection Search Using a Multireference Perturbation Theory

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本研究では、研究期間全体で多参照摂動理論のエネルギー勾配の実現や、円錐交差の探索を可能にすることを目的としていた。これまでに完全活性空間を用いた二次の摂動理論（CASPT2）と、その制限活性空間を用いた手法（RASPT2）、そしてそれらを多状態に拡張したMS-CASPT2とそれらの変種（XMS-CASPT2, XDW-CASPT2, RMS-CASPT2)の解析的エネルギー微分の式を導出をして、OpenMolcasと呼ばれる量子化学計算パッケージに実装をした。これらの実装はOpenMolcasのマスターブランチで公開されている。しかし、CASPT2法はある程度信頼できる方法ではあるが、それでも一般的に励起エネルギーを過小評価することが知られている。そこで、この過小評価を解決しつつ構造最適化が行えるように、イオン化ポテンシャル-電子親和力（IPEA）シフトを用いた場合のCASPT2法（CASPT2-IPEA）の解析的エネルギー微分の式の導出と実装を行った。IPEAシフトによりCASPT2法に備わっている活性空間の軌道回転に対してエネルギーが不変であるという性質が壊れてしまうことが分かった。このため、CASPT2-IPEAが記述するポテンシャルエネルギー面に不連続点が見られることが予想されたが、実際にポテンシャルエネルギー面を描くと大きな問題がないことが分かり、安定構造や円錐交差の探索に用いることができると分かった。そして、結果としては励起エネルギーが0.1から0.4 eV程度大きくなり、実験値やより高精度な計算との一致が改善した。