Conical Intersection Search Using a Multireference Perturbation Theory

使用多参考扰动理论进行圆锥交点搜索

• 批准号: 20K15230
• 负责人: 西本 佳央
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20K15230/
• 关键词: 解析的エネルギー微分; 計算化学; 量子化学

本研究では、研究期間全体で多参照摂動理論のエネルギー勾配の実現や、円錐交差の探索を可能にすることを目的としていた。これまでに完全活性空間を用いた二次の摂動理論（CASPT2）と、その制限活性空間を用いた手法（RASPT2）、そしてそれらを多状態に拡張したMS-CASPT2とそれらの変種（XMS-CASPT2, XDW-CASPT2, RMS-CASPT2)の解析的エネルギー微分の式を導出をして、OpenMolcasと呼ばれる量子化学計算パッケージに実装をした。これらの実装はOpenMolcasのマスターブランチで公開されている。しかし、CASPT2法はある程度信頼できる方法ではあるが、それでも一般的に励起エネルギーを過小評価することが知られている。そこで、この過小評価を解決しつつ構造最適化が行えるように、イオン化ポテンシャル-電子親和力（IPEA）シフトを用いた場合のCASPT2法（CASPT2-IPEA）の解析的エネルギー微分の式の導出と実装を行った。IPEAシフトによりCASPT2法に備わっている活性空間の軌道回転に対してエネルギーが不変であるという性質が壊れてしまうことが分かった。このため、CASPT2-IPEAが記述するポテンシャルエネルギー面に不連続点が見られることが予想されたが、実際にポテンシャルエネルギー面を描くと大きな問題がないことが分かり、安定構造や円錐交差の探索に用いることができると分かった。そして、結果としては励起エネルギーが0.1から0.4 eV程度大きくなり、実験値やより高精度な計算との一致が改善した。

This study aims to explore the possibility of multi-reference dynamic theory and its application. The second order kinetic theory (CASPT2) and the method (RASPT2) for limiting the active space are used to derive the differential equations of the analytic quantum chemistry of MS-CASPT2, XDW-CASPT2, RMS-CASPT2. Open Molcas and Open Molcas The CASPT2 method is based on the following: CASPT2-IPEA method is used to solve the problem of structural optimization. IPEA is the first to use CASPT2 to prepare active space orbit. CASPT2-IPEA describes the problem of structural stability and the exploration of cone intersection. As a result, the accuracy of the calculation is improved by increasing the excitation rate from 0.1 eV to 0.4 eV.

项目成果

Uppsala University(スウェーデン)

乌普萨拉大学（瑞典）

CASPT2の解析的勾配

CASPT2 中的分析梯度

• 发表时间: 2021
• 作者: Kameyama Ryohei;Fujino Tomoko;Dekura Shun;Kawamura Mitsuaki;Ozaki Taisuke;Mori Hatsumi;西本 佳央
• 通讯作者: 西本 佳央

Analytic First-Order Derivatives of (X)MS, XDW, and RMS Variants of the CASPT2 and RASPT2 Methods

CASPT2 和 RASPT2 方法的 (X)MS、XDW 和 RMS 变体的解析一阶导数

• DOI: 10.1021/acs.jctc.2c00301
• 发表时间: 2022
• 期刊: Journal of Chemical Theory and Computation
• 影响因子: 5.5
• 作者: Yoshio Nishimoto;Stefano Battaglia;and Roland Lindh
• 通讯作者: and Roland Lindh

Analytic gradients for restricted active space second-order perturbation theory (RASPT2)

受限活动空间二阶微扰理论 (RASPT2) 的解析梯度

• DOI: 10.1063/5.0050074
• 发表时间: 2021
• 期刊: The Journal of Chemical Physics
• 作者: 小林 拓実;星野 翔麻;築山 光一;Yoshio Nishimoto
• 通讯作者: Yoshio Nishimoto

CASPT2-IPEAの解析的微分

CASPT2-IPEA 的分析微分

• 发表时间: 2023
• 作者: Matsuno Taisuke;Someya Maki;Sato Sota;Maeda Satoshi;Isobe Hiroyuki;西本 佳央
• 通讯作者: 西本 佳央