Integration of Metal Clusters on Fullerenes and Their Application to Highly Difficult Molecular Transformation

富勒烯上金属簇的整合及其在高难度分子转化中的应用

• 批准号: 20K15300
• 负责人: 中前 佳那子
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Nara Women's University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-01 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20K15300/
• 关键词: 金属クラスター; ナノ分子; 遷移金属; フラーレン; ナノカーボン複合体; 分子変換; 分子触媒

本研究は，電子溜めとして機能するフラーレン上に複数の金属イオンを隣接して集積させた金属クラスターを合成し，このナノカーボン複合体を触媒反応に応用することで，電子授受が容易な配位子を備えた，金属-金属結合が鍵となる高難度分子変換を達成することを目的とした。まず，金属クラスターの調整として，研究室で独自に開発した直鎖型四座ホスフィンrac-[(diphenyphosphinomethyl)phenylphosphino]methane (rac-dpmppm)の光学分割を行い，得られたP-キラルなdpmppmを支持配位子に用いて，世界的にも珍しいキラルな分子性金属鎖となる直鎖状パラジウム８核錯体を合成した。そして，キラルなPd８核鎖とC60との反応からキラル場を拡張させ，ナノカーボン複合体となる新奇な金属多核ユニットの創製を行った。キラルな金属鎖を用いる前に，meso-dpmppmで支持したPd８核錯体に対してC60を反応させて結晶化したところ，[Pd4(meso-dpmppm)2(CH3CN)C60]2(OTf)4 (1)が高収率で得られた。その構造は，Pd８核鎖の中央のPd-Pd間結合が切断され生成する2つのPd４核ユニットの末端のPd(0)イオンとC60の2つの6員環が共有するC=C結合との間で新たに結合が生じ，Ci対称を形成していた。また，ESI-MS及びNMR測定から，CH3CN溶液中でも固体状態の構造を保持していることを確認した。そして，キラルなPd８核錯体を用いてC60との反応を行ったところ，種々分光分析の結果から錯体1と同様のC60が付加した錯体に変化しているものと推定された。CH3CN中のそれらのCDスペクトルにて鏡像的なコットン効果が観測され，キラルな分子性金属鎖からの拡張でC60を含んだユニークなキラル金属多核クラスターを構築できたことがわかった。

The purpose of this study is to prepare electron acceptor ligands and to achieve metal-to-metal bond transitions. In addition, the adjustment of metal species, the laboratory has independently developed the optical separation of directly-locked four-site rac-[(diphenylphosphoromethyl)phenylphosphino]methane (rac-dpmppm), and obtained the use of P-dpmppm as a supporting ligand. The synthesis of directly-locked molecular metal species is the world's most precious. In addition, the Pd8 core locks C60 and C60 have been modified to form novel metal polynuclear complexes. Before the metal lock was used, meso-dpmppm was used to support the crystallization of Pd8 complex C60,[Pd4 (meso-dpmppm)2(CH3CN)C60]2(OTf)4 (1). In this structure, Pd-Pd bonds in the center of Pd8 core lock are cut off, Pd(0) bonds in the end of Pd4 core lock are cut off. ESI-MS and NMR measurements confirm that the structure of CH3CN in solid state remains unchanged. The results of spectroscopic analysis show that C60 is the same as C60 in the case of Pd8. CH3CN is a multi-core metal structure, which is composed of a molecular metal lock and a metal core.

项目成果

Tetranuclear zigzag Ag4 and Ag2Pt2 complexes supported by rac-Ph2PCH2P(Ph)CH2P(Ph)CH2PPh2 (rac-dpmppm)

• DOI: 10.1016/j.jorganchem.2020.121488
• 发表时间: 2020-10
• 期刊: Journal of Organometallic Chemistry
• 影响因子: 2.3
• 作者: T. Tanase;Risa Otaki;Kanako Nakamae;Y. Ura;Takayuki Nakajima

Chiral Octapalladium Chains

手性八钯链

• 发表时间: 2019
• 作者: Kanako Nakamae;Takayuki Nakajima;Tomoaki Tanase
• 通讯作者: Tomoaki Tanase

Chiral Octapalladium Chains Supported by Enantiopure P-Stereogenic Linear Tetraphosphines, (R,R)- and (S,S)-Ph2PCH2P(Ph)CH2P(Ph)CH2PPh2

由对映体纯 P-立体线性四膦 (R,R)- 和 (S,S)-Ph2PCH2P(Ph)CH2P(Ph)CH2PPh2 支持的手性八钯链

• DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c03684
• 发表时间: 2021
• 期刊: Inorganic Chemistry
• 影响因子: 4.6
• 作者: Tanase Tomoaki;Nakamae Kanako;Hayashi Suzui;Okue Ayumi;Otaki Risa;Nishida Tomoko;Ura Yasuyuki;Kitagawa Yasutaka;Nakajima Takayuki
• 通讯作者: Nakajima Takayuki

Multinuclear Copper Hydride Complexes Supported by Polyphosphine Ligands

• DOI: 10.1002/ejic.202000328
• 发表时间: 2020-06
• 期刊: European Journal of Inorganic Chemistry
• 影响因子: 2.3
• 作者: Takayuki Nakajima;Kanako Nakamae;Y. Ura;T. Tanase

Tetranuclear Rh4 chains supported by meso-Ph2PCH2P(Ph)CH2P(Ph)CH2PPh2 (meso-dpmppm) capturing H2 to afford Rh4H3 hydride complexes

由 meso-Ph2PCH2P(Ph)CH2P(Ph)CH2PPh2 (meso-dpmppm) 支持的四核 Rh4 链捕获 H2 以提供 Rh4H3 氢化物配合物

• DOI: 10.1016/j.jorganchem.2021.121771
• 发表时间: 2021
• 期刊: Journal of Organometallic Chemistry
• 影响因子: 2.3
• 作者: Tanase Tomoaki;Morita Yuka;Sato Kazuki;Aoki Risa;Yoshii Akiko;Nakamae Kanako;Ura Yasuyuki;Nakajima Takayuki
• 通讯作者: Nakajima Takayuki