Integration of Metal Clusters on Fullerenes and Their Application to Highly Difficult Molecular Transformation

富勒烯上金属簇的整合及其在高难度分子转化中的应用

• 批准号: 20K15300
• 负责人: 中前 佳那子
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Nara Women's University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-01 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20K15300/
• 关键词: 金属クラスター; ナノ分子; 遷移金属; フラーレン; ナノカーボン複合体; 分子変換; 分子触媒

本研究は，電子溜めとして機能するフラーレン上に複数の金属イオンを隣接して集積させた金属クラスターを合成し，このナノカーボン複合体を触媒反応に応用することで，電子授受が容易な配位子を備えた，金属-金属結合が鍵となる高難度分子変換を達成することを目的とした。まず，金属クラスターの調整として，研究室で独自に開発した直鎖型四座ホスフィンrac-[(diphenyphosphinomethyl)phenylphosphino]methane (rac-dpmppm)の光学分割を行い，得られたP-キラルなdpmppmを支持配位子に用いて，世界的にも珍しいキラルな分子性金属鎖となる直鎖状パラジウム８核錯体を合成した。そして，キラルなPd８核鎖とC60との反応からキラル場を拡張させ，ナノカーボン複合体となる新奇な金属多核ユニットの創製を行った。キラルな金属鎖を用いる前に，meso-dpmppmで支持したPd８核錯体に対してC60を反応させて結晶化したところ，[Pd4(meso-dpmppm)2(CH3CN)C60]2(OTf)4 (1)が高収率で得られた。その構造は，Pd８核鎖の中央のPd-Pd間結合が切断され生成する2つのPd４核ユニットの末端のPd(0)イオンとC60の2つの6員環が共有するC=C結合との間で新たに結合が生じ，Ci対称を形成していた。また，ESI-MS及びNMR測定から，CH3CN溶液中でも固体状態の構造を保持していることを確認した。そして，キラルなPd８核錯体を用いてC60との反応を行ったところ，種々分光分析の結果から錯体1と同様のC60が付加した錯体に変化しているものと推定された。CH3CN中のそれらのCDスペクトルにて鏡像的なコットン効果が観測され，キラルな分子性金属鎖からの拡張でC60を含んだユニークなキラル金属多核クラスターを構築できたことがわかった。

は this study, the electronic slip め と し て function す る フ ラ ー レ ン に plural の metal イ on オ ン を 隣 meet し て set product さ せ た metal ク ラ ス タ ー し を synthesis, こ の ナ ノ カ ー ボ ン complex を catalyst against 応 に 応 with す る こ と で, electronic giving-receiving が easy な ligand を prepared え た, Metal-metal bonding が bond となる difficult molecular transformation を to achieve the purpose of する と とを とを と と た. ま ず, metal ク ラ ス タ ー の adjustment と し て, open laboratory で に alone 発 し た type of lock into four ホ ス フ ィ ン rac - [(diphenyphosphinomethyl) phenylphosphino] methane (rac - DPMPPM) の optical line segmentation を い, Have ら れ た P - キ ラ ル な DPMPPM を support the ligand に with い て, world に も Jane し い キ ラ ル な molecules sex metal lock と な る straight lock パ ラ ジ ウ ム 8-core misprinted を synthetic し た. そ し て, キ ラ ル な Pd8 nuclear lock と C60 と の anti 応 か ら キ ラ ル field を company, zhang さ せ, ナ ノ カ ー ボ ン complex と な る novel な polynuclear metal ユ ニ ッ ト の created を line っ た. キ ラ ル な metal lock を with い る に before the meso - DPMPPM で support し た Pd8 nuclear misprinted に し seaborne て C60 を anti 応 さ せ て crystallization し た と こ ろ, [Pd4 (meso - DPMPPM) 2 (CH3CN) C60] 2 (OTf) 4 (1) が high rate of 収 で ら れ た. そ の tectonic は Pd8 nuclear lock の combination between central の Pd - Pd が cut さ れ generated す る 2 つ の Pd4 nuclear ユ ニ ッ ト の の Pd (0) at the end イ オ ン と C60 の 2 つ の 6 member ring が mutual す る C = C combined with と の で between new た に combining が じ, Ci said seaborne を form し て い た. ま た, and び NMR and ESI - MS か ら, CH3CN solution で も solid state の tectonic を keep し て い る こ と を confirm し た. そ し て, キ ラ ル な Pd8 nuclear misprinted を with い て C60 と の anti 応 を line っ た と こ ろ, kind of 々 の spectroscopic analysis results か ら misprinted 1 と with others の C60 が plus し た misprinted に variations change し て い る も の と presumption さ れ た. In CH3CN の そ れ ら の CD ス ペ ク ト ル に て mirrored な コ ッ ト ン unseen fruit が 観 measuring さ れ, キ ラ ル な molecules sex metal lock か ら の company, zhang で C60 を containing ん だ ユ ニ ー ク な キ ラ multi-core ク ル metal ラ ス タ ー を build で き た こ と が わ か っ た.

项目成果

Tetranuclear zigzag Ag4 and Ag2Pt2 complexes supported by rac-Ph2PCH2P(Ph)CH2P(Ph)CH2PPh2 (rac-dpmppm)

• DOI: 10.1016/j.jorganchem.2020.121488
• 发表时间: 2020-10
• 期刊: Journal of Organometallic Chemistry
• 影响因子: 2.3
• 作者: T. Tanase;Risa Otaki;Kanako Nakamae;Y. Ura;Takayuki Nakajima

Chiral Octapalladium Chains

手性八钯链

• 发表时间: 2019
• 作者: Kanako Nakamae;Takayuki Nakajima;Tomoaki Tanase
• 通讯作者: Tomoaki Tanase

Chiral Octapalladium Chains Supported by Enantiopure P-Stereogenic Linear Tetraphosphines, (R,R)- and (S,S)-Ph2PCH2P(Ph)CH2P(Ph)CH2PPh2

由对映体纯 P-立体线性四膦 (R,R)- 和 (S,S)-Ph2PCH2P(Ph)CH2P(Ph)CH2PPh2 支持的手性八钯链

• DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c03684
• 发表时间: 2021
• 期刊: Inorganic Chemistry
• 影响因子: 4.6
• 作者: Tanase Tomoaki;Nakamae Kanako;Hayashi Suzui;Okue Ayumi;Otaki Risa;Nishida Tomoko;Ura Yasuyuki;Kitagawa Yasutaka;Nakajima Takayuki
• 通讯作者: Nakajima Takayuki

Multinuclear Copper Hydride Complexes Supported by Polyphosphine Ligands

• DOI: 10.1002/ejic.202000328
• 发表时间: 2020-06
• 期刊: European Journal of Inorganic Chemistry
• 影响因子: 2.3
• 作者: Takayuki Nakajima;Kanako Nakamae;Y. Ura;T. Tanase

Tetranuclear Rh4 chains supported by meso-Ph2PCH2P(Ph)CH2P(Ph)CH2PPh2 (meso-dpmppm) capturing H2 to afford Rh4H3 hydride complexes

由 meso-Ph2PCH2P(Ph)CH2P(Ph)CH2PPh2 (meso-dpmppm) 支持的四核 Rh4 链捕获 H2 以提供 Rh4H3 氢化物配合物

• DOI: 10.1016/j.jorganchem.2021.121771
• 发表时间: 2021
• 期刊: Journal of Organometallic Chemistry
• 影响因子: 2.3
• 作者: Tanase Tomoaki;Morita Yuka;Sato Kazuki;Aoki Risa;Yoshii Akiko;Nakamae Kanako;Ura Yasuyuki;Nakajima Takayuki
• 通讯作者: Nakajima Takayuki