Integration of Metal Clusters on Fullerenes and Their Application to Highly Difficult Molecular Transformation

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本研究は，電子溜めとして機能するフラーレン上に複数の金属イオンを隣接して集積させた金属クラスターを合成し，このナノカーボン複合体を触媒反応に応用することで，電子授受が容易な配位子を備えた，金属-金属結合が鍵となる高難度分子変換を達成することを目的とした。まず，金属クラスターの調整として，研究室で独自に開発した直鎖型四座ホスフィンrac-[(diphenyphosphinomethyl)phenylphosphino]methane (rac-dpmppm)の光学分割を行い，得られたP-キラルなdpmppmを支持配位子に用いて，世界的にも珍しいキラルな分子性金属鎖となる直鎖状パラジウム８核錯体を合成した。そして，キラルなPd８核鎖とC60との反応からキラル場を拡張させ，ナノカーボン複合体となる新奇な金属多核ユニットの創製を行った。キラルな金属鎖を用いる前に，meso-dpmppmで支持したPd８核錯体に対してC60を反応させて結晶化したところ，[Pd4(meso-dpmppm)2(CH3CN)C60]2(OTf)4 (1)が高収率で得られた。その構造は，Pd８核鎖の中央のPd-Pd間結合が切断され生成する2つのPd４核ユニットの末端のPd(0)イオンとC60の2つの6員環が共有するC=C結合との間で新たに結合が生じ，Ci対称を形成していた。また，ESI-MS及びNMR測定から，CH3CN溶液中でも固体状態の構造を保持していることを確認した。そして，キラルなPd８核錯体を用いてC60との反応を行ったところ，種々分光分析の結果から錯体1と同様のC60が付加した錯体に変化しているものと推定された。CH3CN中のそれらのCDスペクトルにて鏡像的なコットン効果が観測され，キラルな分子性金属鎖からの拡張でC60を含んだユニークなキラル金属多核クラスターを構築できたことがわかった。