一重項分裂を駆動力とする革新的光反応の開発

以单线态裂变为驱动力开发创新光反应

基本信息

批准号：
20KK0120
负责人：
羽會部卓
金额：
$ 12.06万
依托单位：
Keio University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Fund for the Promotion of Joint International Research (Fostering Joint International Research (B))
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-10-27 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20KK0120/
关键词：
一重項分裂逐次反応光反応

项目摘要

一般に、分子の光吸収過程では一光子光学許容状態（1光子吸収→1励起子生成）のみが遷移可能であり、励起状態を介した化学反応の量子収率の最大値は100%である。さらに、分子会合体になると単量体と比較して励起子間の消滅により吸収した励起エネルギーが迅速かつ大幅に失活する。この光化学の重大な問題点の解決策として二分子近接下で1光子の吸収過程から2つの三重項励起子を生成する多励起子生成反応の一重項分裂(SF)が考えられ、三重項励起子の生成効率ΦTは200%まで向上する。この励起子の倍増が可能なSFを種々の反応系でより汎用性を高めるには材料開発を含む基礎物性評価と反応開発の両輪による基礎学理の構築が急務である。本研究では国際共同研究を通してSFを最大限活用できる逐次反応系の構築を目指す。2021年度は最低励起三重項状態（T1）のエネルギーがより高く、強相関の三重項対（TT）生成の発熱性がより乏しい特徴を有するテトラセン(Tc)の各種二量体の合成と量論的なΦT（196%）を報告した。2022年度は二量体を四量体や六量体といったオリゴマーへ展開した。まず、同種のTcで連結したホモオリゴマー[(Tc)n: n = 2, 4, 6]の比較ではTcの数の増加とともに三重項量子収率 (ΦT)は165％から182%まで増加し、Tcユニットの数に対するエントロピー増大の効果も明らかとなった。次に、末端にエネルギー受容体（TcF3）が修飾されたテトラセン6量体を別途合成し、高効率な励起子捕捉収率（ΦTrT = 176 %）を得た。末端のTcF3部位は振動促進の役割も担っており、本研究で検証した一重項分裂によって生成する2つの三重項励起子のエントロピー効果は、Tcユニット数の増加とTcF3ユニットの振動効果によって、TTの可能性が増加し、励起子の移動が促進した。また、圧力変化に伴うSFのダイナミクス変化についても明らかにした。

通常，在分子的光吸收过程中，只能过渡到单光子光耐受态（单光子吸收→一示），并且通过激发态的化学反应的最大量子产率为100％。此外，当分子伴侣成为分子时，与单体相比，激发剂在激发子之间吸收的激发能迅速而显着停用。对于光化学的关键问题的解决方案是，多Exciton生产反应的单线分裂（SF），该反应从一个两个分子的附近产生了两个三个光子的吸收过程，产生了两个三胞胎激子，而三个分子附近产生了三重态激素，三重态激子的产生效率将增加到200％。为了提高该SF的多功能性（可以使激情量翻倍），在各种反应系统中，迫切需要通过基本的物理性质评估（包括材料开发和反应发展）来构建基本理论。这项研究旨在建立一个顺序反应系统，可以通过国际联合研究充分利用SF。在2021年，我们报道了在最低激发三烯（T1）中具有较高能量的各种二聚体的合成和随机φT（196％），在最低的激发三二二聚体（T1）（T1）和较差的较差的放热特性（强相关的三重态对（TT）形成）。在2022年，二聚体被发展为四聚体和六聚体等低聚物。首先，与相同类型的TC [（TC）N：n = 2，4，6]相关的同性恋者比较，随着TC数量的增加，三重量子量子产率（φt）从165％增加到182％，揭示了熵增加对TC单元数量的影响。接下来，分别合成了在末端修饰的能量受体（TCF3）的四烯六聚体，以获得高效的激子捕获产率（φTRT= 176％）。末端TCF3站点在促进振动中也起着作用，这项研究中测试的Singlet裂变产生的两个三胞胎激子的熵效应增加了TT的可能性，并促进了由于TC单元数量的增加以及TCF3单元的振动效应而促进了激子迁移。还阐明了由于压力变化而导致的SF的动态变化。

项目成果

期刊论文数量（44）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

High-Yield and Long-Lived Individual Triplet Exciton Generation Using Covalently-Linked Tetracene Dimers through Intramolecular Singlet Fission

使用共价连接并四苯二聚体通过分子内单线态裂变产生高产率和长寿命的单个三线态激子

DOI：
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
0
作者：
Ishikawa Ryohtaroh T.;Nakata Motoki;Katsukawa Yukio;Masada Youhei;Riethmuller Tino L.;Taku Hasobe
通讯作者：
Taku Hasobe

Thermodynamic Control of Intramolecular Singlet Fission and Exciton Transport in Linear Tetracene Oligomers

线性并四苯低聚物分子内单线态裂变和激子输运的热力学控制

DOI：
10.1002/anie.202217704
发表时间：
2023
期刊：
Angewandte Chemie International Edition
影响因子：
0
作者：
Nakamura Shunta;Sakai Hayato;Fuki Masaaki;Ooie Rikuto;Ishiwari Fumitaka;Saeki Akinori;Tkachenko Nikolai V.;Kobori Yasuhiro;Hasobe Taku
通讯作者：
Hasobe Taku

Novel Acene-Based Molecules and Materials for Singlet Fission

用于单线态裂变的新型并苯分子和材料

DOI：
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
0
作者：
西山直毅;徂徠正夫;増岡健太郎;寺井周;Taku Hasobe
通讯作者：
Taku Hasobe

Ultrafast Singlet Fission and Efficient Carrier Transport in a Lamellar Assembly of Bis[(trialkoxyphenyl)ethynyl]pentacene

双[(三烷氧基苯基)乙炔基]并五苯层状组装中的超快单线态裂变和高效载流子传输

DOI：
10.1021/acs.jpcc.2c00864
发表时间：
2022
期刊：
The Journal of Physical Chemistry C
影响因子：
0
作者：
Sakai Hayato;Yoshino Keisuke;Shoji Yoshiaki;Kajitani Takashi;Pu Jiang;Fukushima Takanori;Takenobu Taishi;Tkachenko Nikolai V.;Hasobe Taku
通讯作者：
Hasobe Taku

ペンタセン-Au25ナノクラスター連結体の合成と励起ダイナミクス評価

并五苯-Au25纳米团簇的合成及激发动力学评价