一重項分裂を駆動力とする革新的光反応の開発

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一般に、分子の光吸収過程では一光子光学許容状態（1光子吸収→1励起子生成）のみが遷移可能であり、励起状態を介した化学反応の量子収率の最大値は100%である。さらに、分子会合体になると単量体と比較して励起子間の消滅により吸収した励起エネルギーが迅速かつ大幅に失活する。この光化学の重大な問題点の解決策として二分子近接下で1光子の吸収過程から2つの三重項励起子を生成する多励起子生成反応の一重項分裂(SF)が考えられ、三重項励起子の生成効率ΦTは200%まで向上する。この励起子の倍増が可能なSFを種々の反応系でより汎用性を高めるには材料開発を含む基礎物性評価と反応開発の両輪による基礎学理の構築が急務である。本研究では国際共同研究を通してSFを最大限活用できる逐次反応系の構築を目指す。2021年度は最低励起三重項状態（T1）のエネルギーがより高く、強相関の三重項対（TT）生成の発熱性がより乏しい特徴を有するテトラセン(Tc)の各種二量体の合成と量論的なΦT（196%）を報告した。2022年度は二量体を四量体や六量体といったオリゴマーへ展開した。まず、同種のTcで連結したホモオリゴマー[(Tc)n: n = 2, 4, 6]の比較ではTcの数の増加とともに三重項量子収率 (ΦT)は165％から182%まで増加し、Tcユニットの数に対するエントロピー増大の効果も明らかとなった。次に、末端にエネルギー受容体（TcF3）が修飾されたテトラセン6量体を別途合成し、高効率な励起子捕捉収率（ΦTrT = 176 %）を得た。末端のTcF3部位は振動促進の役割も担っており、本研究で検証した一重項分裂によって生成する2つの三重項励起子のエントロピー効果は、Tcユニット数の増加とTcF3ユニットの振動効果によって、TTの可能性が増加し、励起子の移動が促進した。また、圧力変化に伴うSFのダイナミクス変化についても明らかにした。