Synthesis of Mid- and Late-Transition Metal Hydride Complexes for N2 Activation and Functionalization

用于 N2 活化和功能化的中过渡金属氢化物配合物的合成

• 批准号: 21F20037
• 负责人: 侯 召民
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Institute of Physical and Chemical Research
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-28 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21F20037/
• 关键词: チタンヒドリド; titanium hydrides; N2 activation; carbon dioxide; pyridine

アクリダン骨格からなるPNPピンサー型配位子を有するチタンアルキル錯体を水素化することにより、二核のチタンテトラヒドリド錯体を合成した。このヒドリド錯体の高い反応性を利用し、様々な安定化合物の活性化に取り組んだ。まず、ピリジンやキノリンといった窒素含有芳香族化合物との反応を検討した。このような化合物から窒素成分を取り除く脱硝反応は、石油精製プロセスの重要なステップであり、燃焼によって発生する窒素酸化物を減らし、炭化水素化物のクラッキング反応の効率を維持する上でも欠かせない。ただし、高温・高圧を必要とするエネルギー消費型のプロセスであり、温和な条件で選択的に反応が進行する新しい触媒開発が重要である。二核チタンヒドリド錯体に対しピリジンを反応させたところ、2カ所のC-N結合切断、新たなC-C結合形成を経て、シクロペンタジエニル/ニトリド錯体が得られた。さらにキノリンやピリジン誘導体との反応を検討するとともに、計算化学研究者とも共同して研究を行い、詳細な反応メカニズムを明らかにした。本反応で得た知見を基に、チオフェン類との反応も詳細に検討し、ピリジン類と同様に、温和な条件で脱硫反応が達成されることを見いだした。これらの結果は、脱硝・脱硫反応の分子レベルでのメカニズム解明、新たな触媒開発に指針をもたらす成果である。本研究で導入したアクリダン骨格からなるPNPピンサー型配位子を有するチタン錯体のように、適切に配位子設計された金属ヒドリド錯体を用いれば、様々な芳香族化合物の分子変換反応も達成することができる。本成果に関しては、日本化学会春季年会(2023年3月)で口頭発表を行った。

The PNP ligand is synthesized from a binary ligand. The high reactivity of these compounds can be utilized to optimize the activation of stable compounds. The reaction of aromatic compounds in the compound is discussed. The chemical composition of these compounds should be selected to eliminate the important factors of denitration, petroleum refining, combustion, production, acidification, carbonization and hydration. High temperature and high pressure are necessary for the development of new catalysts. 2. The C-N bond of the two nuclei is cut off, and the new C-C bond is formed. In the past, computational chemistry researchers have been working together to study the effects of chemical reactions on the growth of human beings. This paper discusses the basic theory of desulfurization reaction in detail, and discusses the basic theory of desulfurization reaction in detail. The results of this study include the molecular structure of denitration, desulfurization and reaction, and the results of new catalyst development. In this study, we introduced PNP ligand into the molecular structure of aromatic compounds, and designed appropriate ligands for the use of PNP ligand in the molecular transformation of aromatic compounds. The results were presented orally at the Spring Annual Meeting of the Japan Chemical Society (March 2023).

项目成果

Dinitrogen Activation and Addition to Unsaturated C-E (E=C, N, O, S) Bonds Mediated by Transition Metal Complexes

过渡金属配合物介导的二氮活化和不饱和 C-E (E=C, N, O, S) 键加成

• DOI: 10.1002/anie.202218606
• 发表时间: 2023
• 期刊: Angewandte Chemie International Edition
• 作者: Zhuo Qingde;Zhou Xiaoxi;Shima Takanori;Hou Zhaomin
• 通讯作者: Hou Zhaomin

Dinitrogen Cleavage and Functionalization with Carbon Dioxide in a Dititanium Dihydride Framework

二氢化二钛框架中的二氮裂解和二氧化碳官能化

• DOI: 10.1021/jacs.2c01851
• 发表时间: 2022
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: Zhuo Qingde;Yang Jimin;Mo Zhenbo;Zhou Xiaoxi;Shima Takanori;Luo Yi;Hou Zhaomin
• 通讯作者: Hou Zhaomin

Transformation of pyridines to cyclopentadienyl units by denitrogenation in a PNP-ligated dititanium hydride framework

在 PNP 连接的氢化二钛框架中通过脱氮将吡啶转化为环戊二烯基单元

• 发表时间: 2023
• 作者: X. Zhou;Q. Zhuo;T. Shima;X. Kang;Z. Hou
• 通讯作者: Z. Hou

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Dinitrogen Cleavage and Functionalization by Carbon Dioxide at a Dititanium Dihydride Framework

二氧化碳在二氢化二钛框架上的二氮裂解和官能化

• 发表时间: 2022
• 作者: Zhuo Qingde;Hou Zhaomin;Shima Takanori
• 通讯作者: Shima Takanori