Design, Synthesis and Application of Novel Chiral Half-Sandwich Rare-Earth Complexes

新型手性半夹心稀土配合物的设计、合成及应用

• 批准号: 18F18032
• 负责人: 侯 召民
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Institute of Physical and Chemical Research
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-04-25 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18F18032/
• 关键词: 希土類アルキル錯体; スカンジウム; C-H結合活性化; 有機金属化学; 有機合成化学; aniline; alkyne; rare earth metal; scandium

シクロペンタジエニル（Cp）配位子は有機金属化学において、極めて重要な配位子である。キラルCp配位子を一つだけ持つハーフサンドイッチ型金属錯体は、触媒的不斉反応において高いポテンシャルを持つと期待されるが、これまで研究例が限られており、高い不斉誘起に成功した例は非常に少ない。これまでハーフサンドイッチ型希土類錯体が重合反応やC-H結合活性化など様々な反応に特異な活性を示すことを明らかにし、さらにキラルビフェニル骨格を持つCp配位子を有するハーフサンドイッチ型希土類錯体の創製とそれらを用いた不斉C-H付加反応や不斉ヒドロアミノ化などに成功している。本研究では、希土類触媒による不斉合成反応のさらなる発展として、入手容易な原料から多様なキラル配位子を合成し、新しいハーフサンドイッチ型希土類錯体の創製や新規不斉有機合成反応の開発を行った。1、３ジフェニルシクロペンタジエニル配位子を有する希土類触媒を用いてエンイン化合物のヒドロアミノ化反応を行ったところ、中程度のイオン半径を有するイットリウム触媒がもっとも高い不斉収率を示したが、32％eeにとどまった。一方, ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有するスカンジウム錯体が、2－メチルアニリンのベンジルC-H結合の内部アルキンへの付加反応に対して優れた触媒活性を示すことを見出した。この触媒反応では、アルキルや,メトキシ基、ハロゲン、ヘテロ環などの様々な置換基を有する内部アルキンが適用可能である。さらに、アミノ基を二つ有する基質では、アルキンの当量を制御することにより、モノアルケニル化やジアルケニル化反応を行うことが出来る。

Youdaoplaceholder0, ロペ, タジエニ, タジエニ (Cp) coordination site, <s:1> organometrilic chemistry, にお, て, て, めて important な coordination site, である. キ ラ ル Cp ligand を a つ だ け hold つ ハ ー フ サ ン ド イ ッ チ metal misprinted は, catalyst rather than a 斉 応 に お い て high い ポ テ ン シ ャ ル を hold つ と expect さ れ る が, こ れ ま で research example が limit ら れ て お り, high い 斉 induced に successful し た example は very less に な い. こ れ ま で ハ ー フ サ ン ド イ ッ チ type and soil type misprinted が overlap reverse 応 や C - H combined with activeness な ど others 々 な anti 応 に specific を な activity in す こ と を Ming ら か に し, さ ら に キ ラ ル ビ フ ェ ニ ル bone を hold つ Cp ligand を have す る ハ ー フ サ ン ド イ ッ チ type and soil type misprinted の created と そ れ ら を with い た not 斉 C - H plus the 応 や don't The successfully completed な に に is achieved through the process of ヒドロア ノ ノ. , and in this study で は soil type catalyst に よ る not 斉 synthetic anti 応 の さ ら な る 発 exhibition と し て, easy of な materials か ら others more な キ ラ ル ligand を synthetic し, new し い ハ ー フ サ ン ド イ ッ チ type and soil type misprinted の created や against new rules don't 斉 organic synthesis 応 の open 発 を line っ た. 1, 3 ジ フ ェ ニ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ニ ル ligand を have す る and soil type catalyst を with い て エ ン イ ン compound の ヒ ド ロ ア ミ ノ turn against 応 を line っ た と こ ろ, medium degree の イ オ ン radius を have す る イ ッ ト リ ウ ム catalyst が も っ と high も い no 斉 を 収 rate in し た が, 32% ee に と ど ま っ た. Side, ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ニ ル ligand を have す る ス カ ン ジ ウ ム misprinted が, 2 - メ チ ル ア ニ リ ン の ベ ン ジ ル C - H combined with internal ア の ル キ ン へ の plus the 応 に し seaborne て optimal れ た を catalytic activity in す こ と を see out し た. こ の catalyst against 応 で は, ア ル キ ル や, メ ト キ シ base, ハ ロ ゲ ン, ヘ テ ロ ring な ど の others 々 な replacement を has an す る internal ア ル キ ン が may apply で あ る. さ ら に, ア ミ ノ base を two つ have す る matrix で は, ア ル キ ン の equivalent を suppression す る こ と に よ り, モ ノ ア ル ケ ニ ル change や ジ ア ル ケ ニ ル turn against 応 を line う こ と が る.

项目成果

Synthesis of Allylated N,N-Dimethlyanilines by Scandium-Catalyzed C－H Addition of 2-Methyl Anilines to Internal Alkynes

钪催化2-甲基苯胺与内炔烃C－H加成合成烯丙基化N,N-二甲基苯胺

• 发表时间: 2019
• 作者: Barham Joshua P;則包恭央;江上寛通;濱島義隆;Wei Zhou
• 通讯作者: Wei Zhou

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Scandium Catalyzed C(sp3)－H Addition of 2-Methyl Anilines to Alkynes

钪催化C(sp3)－H 2-甲基苯胺与炔烃的加成反应

• 发表时间: 2018
• 作者: Barham Joshua P;則包恭央;江上寛通;濱島義隆;Wei Zhou;Wei Zhou
• 通讯作者: Wei Zhou

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