Development of catalyst-free selective oxidation method using flow reactors that selectively arrange the desired active species

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本年度は、バッチ式プラズマ照射システムを用いてまず水のみに対する反応を行い、生成する過酸化水素と溶存酸素濃度の経時変化から、活性種生成挙動を把握を行った。その結果、液相中の溶存酸素濃度は、照射時間に伴い減少するものの、生成物である過酸化水素の生成挙動には影響を及ぼさないという重要な知見を得ることができた。この知見により、選択酸化達成に向けて活性種生成を制御するための因子を絞ることができ、反応条件最適化のための方針を得ることができた。得られた実験結果に基づき、OHラジカル、Oラジカル等寄与の大きいと想定される反応を考慮しモデルを構築した。その結果、初期溶存酸素濃度あるいはpHを変化させた際の溶存酸素ならびに過酸化水素濃度の経時変化を良好に表現することができた。これにより、水中でのプラズマ照射下での活性種生成メカニズムを把握することができた。そこで、モデル有機化合物としてグリセリンを用い、前述の水のみを対象とした速度論モデルに、Au触媒を用いたグリセリン酸化反応のメカニズム検討から明らかにした反応を加えることで、本系の酸化反応の速度論モデルを構築した。その結果、種々のpHならびに初期溶存酸素濃度における目的生成物のグリセリン酸や副生物の生成物の経時変化をおおよそ表現することができた。pHの切り替わりによりグリセリン酸から、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトンに生成物が切り替わる様子についても表現することができた。モデルによるシミュレーションでは、初期は水のみとし、所定時間経過後にグリセリンを投入することで、収率を大幅に向上させうることを示し、フローシステムとした場合の目的生成物の高収率化に向けた装置設計において重要な知見を獲得することができた。