Development of catalyst-free selective oxidation method using flow reactors that selectively arrange the desired active species

使用选择性排列所需活性物质的流动反应器开发无催化剂选择性氧化方法

• 批准号: 21H01697
• 负责人: 高橋 厚
• 金额: $ 11.4万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H01697/
• 关键词: 選択酸化反応; 活性酸素種; 速度論解析; 触媒フリー; フローリアクターシステム; 低温大気圧プラズマ; 選択酸化; 速度論モデル; 貴金属触媒

本年度は、バッチ式プラズマ照射システムを用いてまず水のみに対する反応を行い、生成する過酸化水素と溶存酸素濃度の経時変化から、活性種生成挙動を把握を行った。その結果、液相中の溶存酸素濃度は、照射時間に伴い減少するものの、生成物である過酸化水素の生成挙動には影響を及ぼさないという重要な知見を得ることができた。この知見により、選択酸化達成に向けて活性種生成を制御するための因子を絞ることができ、反応条件最適化のための方針を得ることができた。得られた実験結果に基づき、OHラジカル、Oラジカル等寄与の大きいと想定される反応を考慮しモデルを構築した。その結果、初期溶存酸素濃度あるいはpHを変化させた際の溶存酸素ならびに過酸化水素濃度の経時変化を良好に表現することができた。これにより、水中でのプラズマ照射下での活性種生成メカニズムを把握することができた。そこで、モデル有機化合物としてグリセリンを用い、前述の水のみを対象とした速度論モデルに、Au触媒を用いたグリセリン酸化反応のメカニズム検討から明らかにした反応を加えることで、本系の酸化反応の速度論モデルを構築した。その結果、種々のpHならびに初期溶存酸素濃度における目的生成物のグリセリン酸や副生物の生成物の経時変化をおおよそ表現することができた。pHの切り替わりによりグリセリン酸から、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトンに生成物が切り替わる様子についても表現することができた。モデルによるシミュレーションでは、初期は水のみとし、所定時間経過後にグリセリンを投入することで、収率を大幅に向上させうることを示し、フローシステムとした場合の目的生成物の高収率化に向けた装置設計において重要な知見を獲得することができた。

今年，我们首先仅使用批处理型等离子体辐照系统对水进行反应，并基于过氧化氢和溶解的氧浓度随着时间的推移而确定活性物种形成行为。结果，尽管液相中溶解的氧浓度随辐射时间降低，但已经获得了它不会影响产物过氧化产物的生产行为。这一发现允许控制活性物种的生产以实现选择性氧化的因素，并且可以获得优化反应条件的政策。根据获得的实验结果，考虑了一个模型，考虑到对OH自由基，O激素等有助于贡献大量贡献的反应。结果，当最初溶解的氧气浓度或PH变化时，溶解的氧气和过氧化氢浓度随着时间的推移随时间而变化。这使我们能够理解在水中血浆辐射下活性物种形成的机制。因此，我们通过使用甘油作为模型有机化合物来构建了该系统氧化反应的动力学模型，并通过使用AU催化剂对仅聚焦在水上的动力学模型的机理研究揭示了反应。结果，可以在各种pH和初始溶解氧浓度下大致表达糖酸和靶产品副产物的变化。由于pH转换，也可以表达从糖酸到甘油醛和二羟基乙酮的产物的变化。在使用该模型的模拟中，显示出在初始阶段仅使用水并在给定时间后添加甘油，就可以显着提高产量，并且在设备设计中获得了重要的知识，以在流动系统的情况下获得所需产品的高收率。

项目成果

Efficient conversion of waste glycerol into high value-added chemicals by selective oxidation

通过选择性氧化将废甘油高效转化为高附加值化学品

• 发表时间: 2021
• 作者: Tsutomu Chida;Kousuke Hiromori;Naomi Shibasaki-Kitakawa;Naoki Mimura;Aritomo Yamaguchi;Atsushi Takahashi
• 通讯作者: Atsushi Takahashi

廃グリセリンの高付加価値化を目指した選択的酸化プロセスの設計

旨在实现废甘油高值化的选择性氧化工艺设计

• 发表时间: 2021
• 作者: 千田勤;廣森浩祐;北川尚美;三村直樹;山口有朋;高橋厚
• 通讯作者: 高橋厚

低温大気圧プラズマ照射を利用した常温下でのグリセリン選択酸化

利用低温大气压等离子体辐照在室温下选择性氧化甘油

• 发表时间: 2023
• 作者: Kazuya Fujita ; Kosuke Suzuki ; Chun-Yi Chen ; Tso-Fu Mark Chang ; Hiroyuki Ito ; Katsuyuki Machida ; Kazuya Masu ; Masato Sone;千田 勤・中垣 友哉・ 廣森 浩祐・北川 尚美・ 佐々木 渉太・高橋 厚
• 通讯作者: 千田 勤・中垣 友哉・ 廣森 浩祐・北川 尚美・ 佐々木 渉太・高橋 厚

Kinetic model for process design of efficient production of high value-chemicals from glycerol

甘油高效生产高价值化学品的工艺设计动力学模型

• 发表时间: 2021
• 作者: Tsutomu Chida;Kousuke Hiromori;Naomi Shibasaki-Kitakawa;Naoki Mimura;Aritomo Yamaguchi;Atsushi Takahashi
• 通讯作者: Atsushi Takahashi

大気圧非平衡プラズマ照射によるグリセリンの無触媒液相選択酸化

常压非平衡等离子体辐照非催化液相选择性氧化甘油

• 发表时间: 2023
• 作者: Yu-An Chien ; Chun-Yi Chen ; Masato Sone ; Tso-Fu Mark Chang;多湖輝興，藤墳大裕;Ryo Watanabe;中垣 友哉・千田 勤・廣森 浩祐・北川 尚美・佐々木 渉太・高橋 厚
• 通讯作者: 中垣 友哉・千田 勤・廣森 浩祐・北川 尚美・佐々木 渉太・高橋 厚