C-O結合の表面活性化法を基盤とした新規クロスカップリング反応の開発

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本研究では、触媒担体、特にリン酸塩担体によるC-O結合活性化法を基盤として、フェノール、アルコール、あるいはエーテル類と種々の求核剤、特に炭素求核剤とのクロスカップリング反応を開発する。2022年度はアルコール、エーテル、あるいはカルボン酸の加水素分解反応を中心に検討を行った。メタリン酸アルミニウム担持白金触媒（Pt/Al(PO3)3)を用いたアルコールの加水素分解反応に関して、赤外分光法（ＩＲ）により反応機構を検討した。Pt/Al(PO3)3を水素ガスにより前処理を行うと、水酸基の伸縮振動由来のバンドが触媒のＩＲスペクトルに新たに現れた。これは、水素分子がＰｔナノ粒子により切断され、続くスピルオーバーにより表面ブレンステット酸点が生成することを示唆する。種々のコントロール実験により表面ブレンステット酸点がアルコールの加水素分解反応に不可欠であることが示唆された。また、アルコールは担体表面のＡｌ由来のルイス酸点に吸着することも示唆された。上記から、アルコールのC-O結合はＡｌ由来のルイス酸点とH2に誘起された表面ブレンステット酸点の協奏により活性化されることが分かった。また、本年度はエステルの加水素分解反応についても、引き続き検討を行った。触媒としては、Pt/WO3-ZrO2が温和な条件下でエステルの加水素分解反応に高い活性・選択性を示した。反応機構の検討により、ZrO2の表面に生成したWO3ナノクラスターがエステルのC-O結合活性化に重要であると同時に、その水素貯蔵能が常圧水素下で反応が効率的に進行する鍵であることが明らかとなった。また、昨年度に続き、カルボン酸の脱炭酸脱水素反応に関しても検討を行った。この反応に関しては、基質をアルデヒド或いはアルコールにも展開できることが分かった。