Development of relativistic electron correlation method toward actinide compounds

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アクチノイド化合物の電子状態は、顕著な相対論効果と複雑な電子相関効果に支配され、補正としての相対論効果や密度汎関数法による電子相関の取り扱いでは記述が困難となる。本課題では、アクチノイド化合物の電子状態・物性計算を可能とするための、厳密2成分相対論法（X2C法）と多参照摂動論であるCASPT2法に基づいた相対論的電子相関理論・プログラム開発を行っている。1年目はDIRACプログラムとCASPT2プログラムを連携することに成功し、X2C-CASPT2法の計算が可能になった。また並列化対応にも成功したので、UO22+分子を実時間で計算することができるようになった。2年目の2022年度は、improved virtual orbital法（IVO）の実装を行った。一般のCASPT2法は、CASSCF法やMCSCF法を参照関数とするが、2,4成分の相対論法では計算コストがかかるため、CASCI法を参照関数としている。しかしHF法で得られる仮想軌道をそのまま使うと、CASの中に重要な軌道が入らない可能性がある。そこで、基底状態のHOMOから1電子励起した状態に対してより最適な仮想軌道を生成するIVO法でこの欠点をカバーする。N2分子のポテンシャル曲線において、IVOの適応によって分光学的定数がより実験値に近づき、正しく実装されていることが確認できた。これにより、より高精度に基底・励起状態の計算が可能なった。また活性空間を大きくとるためにRASCI-RASPT2法への拡張も行った。DMRG開発については、非相対論DMRGプログラムの相対論化に取り組み、小さな分子系においては合理的な全エネルギーを得ることができた。少し系が大きくなるとエネルギー値が不安定になるので、引き続きプログラム構成に対して詳細な検討が必要である。