Syntheses of Porous Molecular Conductors toward Creating and Controlling Novel Electronic States

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本研究では、有機結晶における新しい電子状態開拓法として分子の吸脱着を適用することを目指して、分子性導体と多孔性配位高分子(MOF)を融合した多孔性分子導体(PMC)の開発を行っている。本年度はこれまで取り組んできた「①骨格構造の次元性制御によるPMCの柔軟性の制御」に加えて、「②分子吸脱着によるPMCのバンド構造・バンドフィリング制御にも取り組んだ。①については新たに三回対称性を有するベンゼントリイミド(BTI)骨格に着目した。このBTI骨格を有する配位子及びPMCの合成を進めるにあたり、その導電特性の参考とするために、N-メチル化されたイミド基をもつBTI (BTI-Me)分子を用いて複数の電荷移動錯体を合成した。電気伝導度測定や分子軌道計算から、コバルトセニウムイオンを対カチオンに有する錯体は電荷秩序絶縁体であることが明らかとなった。一方、テトラメチルアンモニウムイオンを対カチオンに有する錯体はダイマーモット絶縁体であり、冷却していくと130 Kで構造相転移を起こして反強磁性的なスピン状態から強磁性的なスピン状態に転移する大変珍しい物質であることを見出した。これらの錯体における分子間のトランスファー積分は400 meVを超えるものあり、大きなバンド幅の形成が期待できる点で分子性導体としての高いポテンシャルを有していることを明らかにした。②についてはこれまでに合成してきたPMCが加熱により劣化しやすいことから、ナノ細孔中の高沸点溶媒を低沸点溶媒に交換し、ハロゲンガスやコバルトセンなどの酸化還元剤を用いたドーピングに取り掛かっている。しかし、酸化還元反応による構造変化や結晶性の劣化が見られることが多く、より堅牢なPMCを開発することが課題となっている。