Development of random copolymer creation by controlling anionic copolymerization precisely

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本研究課題では高機能化が要求されるランダムコポリマー合成における、フロー精密合成法の開発を行った。特にフローマイクロリアクターの高い次回分解能を活用し、すなわち超高速なクエンチフロー法を活用することにより、高速なアニオン重合の速度解析技術の確立を行った。リアクターの形状やその送液方法、混合器の形状等を精査した結果、瞬間的に反応停止が可能な、すなわちフラッシュクエンチフローが可能なフローマイクロリアクターの構築に成功した。このフローマイクロリアクターを、数秒で完結する極めて高速なスチレンのアニオン重合に適用したところ、反応時間を精密に制御することにより、ミリ秒単位の反応時間における反応成績を明らかかにすることができた。開始反応が十分速いこと、重合度によらず成長反応の速度は一定であると仮定し、擬一次反応として反応時間と反応結果をプロットしたところ、本アニオン重合反応の擬一次速度定数を明らかにすることができた。さらに本フラッシュクエンチフロー技術を用い、種々の反応温度におけるアニオン重合の速度解析を行うことにより、スチレンのアニオン重合における活性化エネルギーや反応のギブスエネルギーなど種々の反応パラメータを明らかにすることができた。加えて、置換基を有するスチレンにおいて同様に反応速度解析をおこない擬一次反応速度定数を算出したところ、ハメットのパラメータとよい一致が見られたことからも、本分析により高速なアニオン重合の速度解析が可能であることが支持された。