花粉由来タンパク質の黄砂表面における化学的変質と花粉症症状増悪に対する影響

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本年度も昨年度に引き続き，アレルギー疾患増悪作用をもたらす花粉由来のタンパク質を構成するアミノ酸であるTyrosine (Ty) のニトロ化体の黄砂表面生成反応について，模擬大気実験系を用いた実験により検証した．昨年度は，黄砂モデル粒子（以下黄砂）上のNO2との反応によるTyの減衰と3-Nitrotyrosine (3-NTy) の生成を経時的に追跡し，黄砂に含まれる粘土鉱物がTyのニトロ化反応促進に寄与していることを明らかにしたが，実環境中におけるNO2濃度は本実験系における濃度よりもずっと低く，またオゾンをはじめとした様々なガス状物質が共存している．そこで，NO2濃度を段階的に下げた条件下で反応実験を行い，求められたTyの減衰速度定数とNO2濃度の関係を外挿することで，実大気レベルのNO2濃度条件下における3-NTyの生成について検討した．NO2濃度の増加とともに反応速度定数の値は頭打ちとなり，黄砂表面におけるTyとNO2の反応は，ラングミュア-ヒンシェルウッド型の機構（すなわち表面吸着同士の反応）をもとに説明することができることがわかった．また，オゾン共存下でもNO2によるTyのニトロ化反応を行いその結果について比較したところ， Ty減衰速度はオゾン非共存下に比べて高い値を示した．その一方で，3-NTyの収率はオゾン非共存下の方が高かった．これはおそらく，反応性の高いオゾンがNO2と共存したために，生成した中間体であるTyrosyl radicalとオゾンとの反応が優先的に進行したことによると考えられた．本年度実施した研究の結果，これまではオゾン非共存下では進行しないと考えられてきたTyのニトロ化は，黄砂粒子上においてはオゾン非共存下においても極めて容易に進行することが明らかとなった．