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ラジカルが拓く有機触媒化学

由自由基开发的有机催化剂化学

基本信息

批准号：
21H04681
负责人：
大宮寛久
金额：
$ 26.87万
依托单位：
Kyoto University (2022-2023)Kanazawa University (2021)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-05 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H04681/
关键词：
有機触媒ラジカル有機合成化学有機分子触媒

项目摘要

本年度は、以下に述べるような研究成果が得られた。１）青色LED照射下、触媒量のフェノチアジンとリチウム塩を用いることで、有機ケイ素化合物（アリルシラン、プロパルギルシランなど）と第二級および第三級脂肪族カルボン酸誘導体の脱炭酸型炭素－炭素結合形成反応を開発した。本反応は、アリルシラン、スチレン、脂肪族カルボン酸誘導体を利用したラジカルリレー型三成分カップリングにも適用でき、複雑な炭素骨格を構築することができた。また、青色LED照射下、触媒量のフェノチアジンとリチウム塩を用いることで、第二級および第三級脂肪族カルボン酸誘導体とトリエチルアミン三フッ化水素酸塩の脱炭酸炭素ーフッ素結合形成反応が進行することを見出した。本反応により、官能基をもったフッ素化合物を合成することができた。さらに、脂肪族カルボン酸とカルボニル化合物から合成したbeta-ヒドロキシカルボン酸誘導体を触媒量のフェノチアジン触媒とリチウム塩を用いて青色LED照射下で反応させたところ、セミピナコール転位生成物が得られた。本反応により、alpha位に嵩高い置換基を有するアルデヒドや大員環ケトン、スピロケトン、alpha-アミノケトンを良好な収率で合成できた。上記３つの反応では、可視光励起したフェノチアジン触媒から脂肪族カルボン酸誘導体への一電子移動により、温和かつ強酸を用いない条件下において、カルボカチオン等価体となるアルキルスルホニウム種が触媒的に発生する（ラジカルー極性交差機構）。続いて、アルキルスルホニウム種が、求核剤と反応することで、各種生成物を与える。２）有機光酸化還元触媒とシリルボロン酸エステルを用いた、効率的なシリルラジカル形成法を見出した。このシリルラジカル形成法とN-ヘテロ環状カルベン触媒反応を組み合わせることで、アルケンの光駆動型アシルシリル化反応を達成した。

This year, the following research results were obtained. 1) Under cyan LED irradiation, the amount of catalyst is reduced, and the reaction of decarbonated carbon-carbon bond formation of organic pigment compounds is developed. The present invention relates to a method for constructing a carbon skeleton by utilizing a three-component structure of an aliphatic hydrocarbon acid inducer, an aromatic hydrocarbon inducer and an aliphatic hydrocarbon inducer. Under the irradiation of cyan LED, the amount of catalyst is increased to the second and third order aliphatic acid inducers, and the amount of catalyst is increased to the third order aliphatic acid inducers. The synthesis of these compounds is based on their functional groups. In addition, the aliphatic acid is synthesized by using a green LED as a catalyst. The alpha position of this molecule has a high substitution rate and a good synthesis rate. Note 3: The reaction mechanism of aliphatic acid inducers under visible light excitation and mild strong acid conditions is the development of aliphatic acid inducers (polar cross-reaction mechanism). All kinds of products can be found in different ways. 2) Organic photoacidizing catalyst and organic photoacidizing catalyst formation method The N-type cyclic catalyst reaction is formed by the N-type cyclic catalyst reaction and the N-type cyclic catalyst reaction is formed by the N-type cyclic catalyst reaction.