ラジカルが拓く有機触媒化学

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本年度は、以下に述べるような研究成果が得られた。１）青色LED照射下、触媒量のフェノチアジンとリチウム塩を用いることで、有機ケイ素化合物（アリルシラン、プロパルギルシランなど）と第二級および第三級脂肪族カルボン酸誘導体の脱炭酸型炭素－炭素結合形成反応を開発した。本反応は、アリルシラン、スチレン、脂肪族カルボン酸誘導体を利用したラジカルリレー型三成分カップリングにも適用でき、複雑な炭素骨格を構築することができた。 また、青色LED照射下、触媒量のフェノチアジンとリチウム塩を用いることで、第二級および第三級脂肪族カルボン酸誘導体とトリエチルアミン三フッ化水素酸塩の脱炭酸炭素ーフッ素結合形成反応が進行することを見出した。本反応により、官能基をもったフッ素化合物を合成することができた。さらに、脂肪族カルボン酸とカルボニル化合物から合成したbeta-ヒドロキシカルボン酸誘導体を触媒量のフェノチアジン触媒とリチウム塩を用いて青色LED照射下で反応させたところ、セミピナコール転位生成物が得られた。本反応により、alpha位に嵩高い置換基を有するアルデヒドや大員環ケトン、スピロケトン、alpha-アミノケトンを良好な収率で合成できた。 上記３つの反応では、可視光励起したフェノチアジン触媒から脂肪族カルボン酸誘導体への一電子移動により、温和かつ強酸を用いない条件下において、カルボカチオン等価体となるアルキルスルホニウム種が触媒的に発生する（ラジカルー極性交差機構）。続いて、アルキルスルホニウム種が、求核剤と反応することで、各種生成物を与える。２）有機光酸化還元触媒とシリルボロン酸エステルを用いた、効率的なシリルラジカル形成法を見出した。このシリルラジカル形成法とN-ヘテロ環状カルベン触媒反応を組み合わせることで、アルケンの光駆動型アシルシリル化反応を達成した。