Construction of lanthanide complexes inducing excited reaction by external force

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物質に摩擦力を加えたときにその物質が励起状態を形成し、発光する現象のことをトリボルミネッセンスと呼ばれる。申請者はこの力学的な刺激による獲得した励起エネルギーを反応に用いることを検討してきた。本年度は以下の3点に着目し、希土類錯体を基盤とした力学的な刺激に基づく励起反応を研究した。(1)積層したアントラセンを導入した希土類二核錯体：前年度までに積層したアントラセンを導入したユウロピウム、ガドリニウム二核錯体の力学的な刺激による反応を検討していた。本年度は、同じ配位子骨格を導入したイッテルビウム錯体を合成し、力学的な刺激による反応を比較検討した。ユウロピウム錯体とガドリニウム錯体とは異なった反応性を示すことが明らかとなった。(2)セリウム錯体の合成：2020年度まで触媒能を示す遷移金属錯体と希土類錯体を連結させた多核錯体の合成を検討してきたが、高い結晶性の化合物を得ることが難しかった。そのため2021年度より希土類錯体そのものに励起状態形成に伴う触媒機能の付与を検討している。安定な電荷分離光励起状態形成を達成するためにガウシアン計算を用いて配位子設計のスクリーニングをして、電子アクセプター性配位子(ヘキサフルオロアセチルアセトナトやペンタフルオロベンゾエートなど)を導入した種々のセリウム錯体を合成し、光物性評価を行った。低温条件において光誘起電荷分離状態の形成を確認できた。(3)ユウロピウム錯体の合成：(2)と同様に希土類錯体そのものに励起状態形成に伴う触媒機能の付与をするために、ユウロピウム錯体におけるπ軌道-4f軌道間の安定な光電荷分離状態を形成させることを検討した。2021年度より高いHOMO凖位を示すジメトキシカルバゾールを導入したホスフィンオキシド配位子を導入したユウロピウム錯体を検討してきた。今年度は本錯体の結晶構造作成および光誘起電荷分離励起準位を量子化学計算で再現することに成功した。