Development of NHC Ligands Having Both Highly Donating and Accepting Characters and Their Application to Fundamental Catalyses

イミダゾ[1,5-a]ピリジンを母骨格とする含窒素複素環カルベン(NHC)の特異な電子的特性に注目して研究を進めた。以前からの検討で、すでに計算化学のモデル上ではこのカルベン炭素が他のNHCと違い有意な受容性を示すことが予想されていた。該当年度の研究期間中には、特にこれら性質を実験化学的な手法で明らかにするために、種々の遷移金属触媒反応の配位子に利用してその活性の変化に注目した。この様な配位子を使った場合には、遷移金属のπ酸性が向上することが予想される。そこで、特に反応機構が明らかであり、そのような触媒で活性が顕著に向上すると考えられる、溝呂木ーヘック反応やアルキンの水素化反応に利用し、イミダゾピリジンカルベンの電子的性質と触媒反応の活性の相関を調査した。結果として、フリーカルベン状態のアクセプター性軌道のエネルギー準位の値と、触媒反応の活性は有意な相関が見られ、興味深いことに、イミダゾ[1,5-a]ピリジン環の1位に導入した置換基の電子的な影響もラショナルかつ顕著に反応性に影響する程度の影響があることが明らかになった。また、いずれの場合も従来型NHCと比較して顕著な触媒活性の向上が確認され、アクセプター性を保つカルベ ン配位子としての利用が適切な用途であることが示された。これらは計算化学でも配位挿入段階の活性化エネルギーが同様の順列になっていることが分かった。一方、同じく計算化学によるパラジウム錯体の分子軌道の見積から、1位に中性~電子求引性の置換基を導入した場合には従来型NHCでは見られなかったパラジウムから配位子への逆供与の寄与が確認された。一方で、強い電子供与性の置換基を導入した場合にはこの逆供与が亡くなることが分かったため、実際にそのような錯体の合成を検討した。

イミダゾ[1,5-a]ピリジンを母骨格とする含窒素複素環カルベン(NHC)の特異な電子的特性に注目して研究を進めた。以前からの検討で、すでに計算化学のモデル上ではこのカルベン炭素が他のNHCと違い有意な受容性を示すことが予想されていた。該当年度の研究期間中には、特にこれら性質を実験化学的な手法で明らかにするために、種々の遷移金属触媒反応の配位子に利用してその活性の変化に注目した。この様な配位子を使った場合には、遷移金属のπ酸性が向上することが予想される。そこで、特に反応機構が明らかであり、そのような触媒で活性が顕著に向上すると考えられる、溝呂木ーヘック反応やアルキンの水素化反応に利用し、イミダゾピリジンカルベンの電子的性質と触媒反応の活性の相関を調査した。結果として、フリーカルベン状態のアクセプター性軌道のエネルギー準位の値と、触媒反応の活性は有意な相関が見られ、興味深いことに、イミダゾ[1,5-a]ピリジン環の1位に導入した置換基の電子的な影響もラショナルかつ顕著に反応性に影響する程度の影響があることが明らかになった。また、いずれの場合も従来型NHCと比較して顕著な触媒活性の向上が確認され、アクセプター性を保つカルベ ン配位子としての利用が適切な用途であることが示された。これらは計算化学でも配位挿入段階の活性化エネルギーが同様の順列になっていることが分かった。一方、同じく計算化学によるパラジウム錯体の分子軌道の見積から、1位に中性~電子求引性の置換基を導入した場合には従来型NHCでは見られなかったパラジウムから配位子への逆供与の寄与が確認された。一方で、強い電子供与性の置換基を導入した場合にはこの逆供与が亡くなることが分かったため、実際にそのような錯体の合成を検討した。