Development of NHC Ligands Having Both Highly Donating and Accepting Characters and Their Application to Fundamental Catalyses

高供体和受受体NHC配体的研制及其在基础催化中的应用

• 批准号: 20H02733
• 负责人: 芝原 文利
• 金额: $ 11.65万
• 依托单位: Gifu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-01 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20H02733/
• 关键词: カルベン配位子; πアクセプター性; 縮環型含窒素複素環カルベン; 触媒反応; 置換基効果; 触媒開発; 含窒素複素環カルベン; 高受容性配位子; 受容性カルベン; π酸性触媒; 配位子; 受容性制御; 遷移金属触媒反応

イミダゾ[1,5-a]ピリジンを母骨格とする含窒素複素環カルベン(NHC)の特異な電子的特性に注目して研究を進めた。以前からの検討で、すでに計算化学のモデル上ではこのカルベン炭素が他のNHCと違い有意な受容性を示すことが予想されていた。該当年度の研究期間中には、特にこれら性質を実験化学的な手法で明らかにするために、種々の遷移金属触媒反応の配位子に利用してその活性の変化に注目した。この様な配位子を使った場合には、遷移金属のπ酸性が向上することが予想される。そこで、特に反応機構が明らかであり、そのような触媒で活性が顕著に向上すると考えられる、溝呂木ーヘック反応やアルキンの水素化反応に利用し、イミダゾピリジンカルベンの電子的性質と触媒反応の活性の相関を調査した。結果として、フリーカルベン状態のアクセプター性軌道のエネルギー準位の値と、触媒反応の活性は有意な相関が見られ、興味深いことに、イミダゾ[1,5-a]ピリジン環の1位に導入した置換基の電子的な影響もラショナルかつ顕著に反応性に影響する程度の影響があることが明らかになった。また、いずれの場合も従来型NHCと比較して顕著な触媒活性の向上が確認され、アクセプター性を保つカルベ ン配位子としての利用が適切な用途であることが示された。これらは計算化学でも配位挿入段階の活性化エネルギーが同様の順列になっていることが分かった。一方、同じく計算化学によるパラジウム錯体の分子軌道の見積から、1位に中性~電子求引性の置換基を導入した場合には従来型NHCでは見られなかったパラジウムから配位子への逆供与の寄与が確認された。一方で、強い電子供与性の置換基を導入した場合にはこの逆供与が亡くなることが分かったため、実際にそのような錯体の合成を検討した。

The study of the characteristic of the electron containing NHC in the parent structure of NHC has been carried out. In the past, computational chemistry has been discussed in detail. During this year's study, special attention was paid to the chemical methods used in the study of migration of metal catalyst ligands. In this case, the ligand can be used to migrate the metal to the upper part of the acid. The activity of the catalyst is investigated by the investigation of the properties of the catalyst and the activity of the catalyst. The results show that the activity of catalyst reaction is significantly correlated with the activity of catalyst reaction. The effect of electron substitution group introduced into the 1-position of catalyst reaction is significant. In this case, the comparison of NHC with NHC shows that the catalytic activity of NHC is confirmed, the property of NHC is preserved, and the ligand is utilized for appropriate purposes. This is a computational chemistry where the coordination sequence is activated. In case of introduction of neutral to electron substitution groups in one-dimensional and one-dimensional computational chemistry, it is found that the reverse supply and confirmation of ligand are not possible. A strong electron donor and a strong electron donor are introduced into the system, and the reverse donor and the reverse donor are discussed.

项目成果

多様性指向合成をめざした含窒素複素環の直接官能基化法の開発

开发含氮杂环的直接官能化方法以实现多样性合成

• 发表时间: 2021
• 作者: Miura Tomoya;Ishihara Yumi;Nakamuro Takayuki;Moritani Shunsuke;Nagata Yuuya;Murakami Masahiro;飯沼 遥奈・宮本 直暉・芝原 文利・村井 利昭
• 通讯作者: 飯沼 遥奈・宮本 直暉・芝原 文利・村井 利昭

4,5-ジブロモイミダゾールのアミノ化―分子内C-H結合直接アリール化環化による三環式ラダー型複素環化合物の合成と物性

4,5-二溴咪唑的胺化-分子内C-H键直接芳基化和环化三环梯型杂环化合物的合成及物理性质

• 发表时间: 2021
• 作者: K. Suda;Y. Matsuda;T. Yamaguchi;T. Fujihara;宮本 直暉・飯沼 遥奈・芝原 文利・村井 利昭
• 通讯作者: 宮本 直暉・飯沼 遥奈・芝原 文利・村井 利昭

5位にスルホニル基を持つイミダゾ[1,5-a]ピリジンカルベン配位子の合成と銅触媒によるアルキンのヒドロホウ素化反応への応用

5位磺酰基咪唑并[1,5-a]吡啶碳烯配体的合成及其在铜催化炔烃硼氢化反应中的应用

• 发表时间: 2021
• 作者: 金森真弥;芝原文利;村井利昭
• 通讯作者: 村井利昭

5‐Sulfurated Imidazo[1,5‐ <i>a</i> ]Pyridin‐3‐ylidenes: Ligands for π‐Acidic Catalysts

5-硫酸咪唑并[1,5-<i>a</i>]吡啶-3-亚基：π-酸性催化剂的配体

• DOI: 10.1002/ijch.202200038
• 发表时间: 2022
• 期刊: Israel Journal of Chemistry
• 影响因子: 3.2
• 作者: Sonoda Takuya;Kanamori Masaya;Endo Koki;Miwa Kazuki;Kurumada Satoshi;Suzuki Katsunori;Yamashita Makoto;Shibahara Fumitoshi
• 通讯作者: Shibahara Fumitoshi

置換基効果を利用したイミダゾ[1,5-a]ピリジンカルベンのπ受容性制御：触媒反応への影響

利用取代基效应控制咪唑并[1,5-a]吡啶卡宾的π可接受性：对催化反应的影响

• 发表时间: 2021
• 作者: 柴田 理古・梅田 拓馬・芝原 文利・村井 利昭