含窒素複素環シリレンの特異な反応性に基づく不活性結合切断と合成反応の開拓

含窒素複素環シリレン(NHSi)は、不安定ながらも含窒素複素環カルベン(NHC)と同様の安定化手法により、遊離状態の化合物の単離例のある安定化化学種である。一方、NHCと比較し、配位元素 がケイ素になり、混成軌道の取りにくさからs性が向上し、特に基底一重項をとりやすいシリレンの性質もともない、非共有電子対による高いドナー性とともに、空のp軌道による高いアクセプター性をあわせ持つため、対応する金属錯体では、軌道が持つエネルギー的には 通常のNHC配位子では起きないとされる金属からの有意な逆供与が発現して金属のπ酸性を向上させることが期待できる。これに加えて、特にドナー性軌道の広がりは、同周期のリンに類似していることが予想され、配位子としてはリン配位子により近い性質すなわち、NHC より高い遷移金属元素との親和性を示し、より強固な錯形成が期待できる。初年度に当たる昨年度は特に縮環構造をもつNHSiおよびその錯体合成をめざし、その前駆体になる対応するジクロロシラン並びにヒドロクロロシランの合成を検討した。ジクロロシランの生成はまだ確認できていないが、ヒドロクロロシランに関しては合成を達成し、X線結晶構造解析で構造確認までできた。この際、形式的には2－ピリジルメチルアミンとポリクロロシランとの反応によって生じるピリジルメチルアミノシランに対し、強塩基を作用させて縮環させているが、懸念事項であった通常では反応しにくいと考えられるケイ素のβ位上の水素を脱プロトン化することができ、すなわち一般的なβ効果より環構造の芳香族化の寄与がかつことを明らかにし、対応する縮環構造を導けることが確認できた。

含窒素複素環シリレン(NHSi)は、不安定ながらも含窒素複素環カルベン(NHC)と同様の安定化手法により、遊離状態の化合物の単離例のある安定化化学種である。一方、NHCと比較し、配位元素 がケイ素になり、混成軌道の取りにくさからs性が向上し、特に基底一重項をとりやすいシリレンの性質もともない、非共有電子対による高いドナー性とともに、空のp軌道による高いアクセプター性をあわせ持つため、対応する金属錯体では、軌道が持つエネルギー的には 通常のNHC配位子では起きないとされる金属からの有意な逆供与が発現して金属のπ酸性を向上させることが期待できる。これに加えて、特にドナー性軌道の広がりは、同周期のリンに類似していることが予想され、配位子としてはリン配位子により近い性質すなわち、NHC より高い遷移金属元素との親和性を示し、より強固な錯形成が期待できる。初年度に当たる昨年度は特に縮環構造をもつNHSiおよびその錯体合成をめざし、その前駆体になる対応するジクロロシラン並びにヒドロクロロシランの合成を検討した。ジクロロシランの生成はまだ確認できていないが、ヒドロクロロシランに関しては合成を達成し、X線結晶構造解析で構造確認までできた。この際、形式的には2－ピリジルメチルアミンとポリクロロシランとの反応によって生じるピリジルメチルアミノシランに対し、強塩基を作用させて縮環させているが、懸念事項であった通常では反応しにくいと考えられるケイ素のβ位上の水素を脱プロトン化することができ、すなわち一般的なβ効果より環構造の芳香族化の寄与がかつことを明らかにし、対応する縮環構造を導けることが確認できた。