含窒素複素環シリレンの特異な反応性に基づく不活性結合切断と合成反応の開拓

基于含氮杂环硅烯独特的反应性开发惰性键断裂和合成反应

• 批准号: 22K18332
• 负责人: 芝原 文利
• 金额: $ 16.56万
• 依托单位: Gifu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Challenging Research (Pioneering)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-06-30 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K18332/
• 关键词: 含窒素複素環シリレン; シリレン錯体; 触媒反応; シリレン; 不活性結合活性化; 錯体

含窒素複素環シリレン(NHSi)は、不安定ながらも含窒素複素環カルベン(NHC)と同様の安定化手法により、遊離状態の化合物の単離例のある安定化化学種である。一方、NHCと比較し、配位元素 がケイ素になり、混成軌道の取りにくさからs性が向上し、特に基底一重項をとりやすいシリレンの性質もともない、非共有電子対による高いドナー性とともに、空のp軌道による高いアクセプター性をあわせ持つため、対応する金属錯体では、軌道が持つエネルギー的には 通常のNHC配位子では起きないとされる金属からの有意な逆供与が発現して金属のπ酸性を向上させることが期待できる。これに加えて、特にドナー性軌道の広がりは、同周期のリンに類似していることが予想され、配位子としてはリン配位子により近い性質すなわち、NHC より高い遷移金属元素との親和性を示し、より強固な錯形成が期待できる。初年度に当たる昨年度は特に縮環構造をもつNHSiおよびその錯体合成をめざし、その前駆体になる対応するジクロロシラン並びにヒドロクロロシランの合成を検討した。ジクロロシランの生成はまだ確認できていないが、ヒドロクロロシランに関しては合成を達成し、X線結晶構造解析で構造確認までできた。この際、形式的には2－ピリジルメチルアミンとポリクロロシランとの反応によって生じるピリジルメチルアミノシランに対し、強塩基を作用させて縮環させているが、懸念事項であった通常では反応しにくいと考えられるケイ素のβ位上の水素を脱プロトン化することができ、すなわち一般的なβ効果より環構造の芳香族化の寄与がかつことを明らかにし、対応する縮環構造を導けることが確認できた。

Including smothering element compound element ring シ リ レ ン NHSi は, unrest な が ら も including smothering element compound element ring カ ル ベ ン (NHC) と with others の stabilization technique に よ り compounds, the free state の の 単 from example の あ る stabilization chemical kind で あ る. One side, NHCと comparison と, coordination elements が ケ イ element に な り, hybrid orbital の take り に く さ か ら "s sex が し upward, special に a heavy base を と り や す い シ リ レ ン の nature も と も な い, lone electron に seaborne よ る high い ド ナ ー sex と と も に, empty の p に よ る high い ア ク セ プ タ ー sex を あ わ せ hold つ た め, 応 seaborne す る metal misprinted で は, orbital が つ エ ネ ル ギ ー The に は usually の NHC ligand で は up き な い と さ れ る metal か ら の intentionally な inverse が and supply 発 now し て metal の PI acid を さ upward せ る こ と が expect で き る. こ れ に plus え て, に ド ナ ー sex orbit の hiroo が り は, with periodic の リ ン に similar し て い る こ と が to think さ れ, ligand と し て は リ ン ligand に よ り nearly い nature す な わ ち, NHC よ り high い metal elements migration と の affinity を し, よ り strong な fault formed が expect で き る. Early annual に when た る yesterday annual は に shrink ring structures を も つ NHSi お よ び そ の misprinted synthetic を め ざ し, そ の 駆 body before に な る 応 seaborne す る ジ ク ロ ロ シ ラ ン and び に ヒ ド ロ ク ロ ロ シ ラ ン の synthetic を beg し 検 た. ジ ク ロ ロ シ ラ ン の generated は ま だ confirm で き て い な い が, ヒ ド ロ ク ロ ロ シ ラ ン に masato し て は synthetic を reach し, X-ray crystal structure analytic で confirm ま で で き た. こ の international, in the form of に は 2 - ピ リ ジ ル メ チ ル ア ミ ン と ポ リ ク ロ ロ シ ラ ン と の anti 応 に よ っ て raw じ る ピ リ ジ ル メ チ ル ア ミ ノ シ ラ ン に し seaborne, strong salt base を さ せ て shrinkage ring さ せ て い る が, suspense で あ っ た usually で は anti 応 し に く い と exam え ら れ る ケ イ element の beta on の water element を プ off ロ ト ン change す る こ と が で き, す な わ ち な beta unseen fruit commonly よ り の aromatic ring structure is changed の send が か つ こ と を Ming ら か に し, 応 seaborne す る shrinkage ring structure を guide け る こ と が confirm で き た.

项目成果

イミダゾ[1,5-a]ピリジンカルベンを用いたアルデヒドの酸化的エステル化

使用咪唑并[1,5-a]吡啶卡宾对醛进行氧化酯化

• 发表时间: 2022
• 作者: 江口拓朗;関口康爾;遠藤功基・芝原文利・村井利昭
• 通讯作者: 遠藤功基・芝原文利・村井利昭

電子的性質を制御したイミダゾ[1,5-a]ピリジンカルベンを用いたアルデヒドの酸化的エステル化

使用具有受控电子特性的咪唑并[1,5-a]吡啶卡宾对醛进行氧化酯化

• 发表时间: 2022
• 作者: T. Eguchi;M. Kawase and K. Sekiguchi,;山下 勝史・芝原 文利;遠藤 功基・芝原 文利・村井 利昭
• 通讯作者: 遠藤 功基・芝原 文利・村井 利昭

2-置換-4,5-ジブロモイミダゾールのアミノ化-分子内環化による蛍光発光性カルバゾール誘 導体の合成と物性

2-取代-4,5-二溴咪唑胺化及分子内环化荧光咔唑衍生物的合成及物理性质

• 发表时间: 2022
• 作者: M. Iwaba;M. Wada;S. Nezu;and K. Sekiguchi,;宮本直暉・飯沼遥奈・芝原文利
• 通讯作者: 宮本直暉・飯沼遥奈・芝原文利

NHC-パラジウム触媒の可視光活性化による光誘起ラジカルカップリング

NHC-钯催化剂可见光活化的光诱导自由基偶联

• 发表时间: 2022
• 作者: T. Eguchi;M. Kawase and K. Sekiguchi,;山下 勝史・芝原 文利
• 通讯作者: 山下 勝史・芝原 文利

Pd触媒反応における1-アリールイミダゾ[1,5-a]ピリジンカルベンの電子的影響

1-芳基咪唑并[1,5-a]吡啶卡宾在 Pd 催化反应中的电子效应

• 发表时间: 2022
• 作者: 田中博規;根津昇輝;関口康爾;芝原 文利・梅田 拓馬・柴田 理古
• 通讯作者: 芝原 文利・梅田 拓馬・柴田 理古